毕业论文--钯－多金属氧酸盐催化恶唑烷-2-酮的烯烃化反应的研究

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1、钯－多金属氧酸盐催化恶唑烷-2-酮的烯烃化反应的研究化学与材料学院应用化学专业【摘要】课题组前期研究了钯-多金属盐酸盐催化恶唑烷-2-酮与苯乙烯的脱氢偶联反应，并建立反应的最佳条件，本论文主要是应用该最佳反应条件对反应的底物进行扩展，包括恶唑烷-2-酮的衍生物，及苯乙烯衍生物。并初步探讨了恶唑烷-2-酮与一般烯烃及给电子烯烃在钯-多金属盐酸盐催化下的脱氢偶联反应。【关键词】钯催化；多金属氧酸盐；C-N键生成0引言胺是一类重要的化学品，其中芳胺类化合物用作染料、香料、及农药、医药合成中间体、橡胶抗氧化剂以及纤维、塑料和橡胶的稳定剂等[1-2]，而恶唑烷酮类化合物主要用在临床医药上做抗菌

2、剂[3-4]、在农业中用作除草剂安全剂等[5]，如下图1所示。随着近年来胺类化合物的广泛应用，高效简便的合成胺类化合物具有重要的意义。但对于传统C-N键的形成，是利用Buchwald-Hartwing反应[6-9]（如图2所示），其主要存在以下缺点：用制备成本较高的有机卤化物或拟卤化物作为反应原料，而且反应生成酸副产物对环境不友好。例如：磺胺嘧啶靛蓝阿司嘧啶(S)-N-[3-氟-4-（4-吗啉）苯]-2-氧-5-[恶唑-甲基]-乙酰胺图1：芳胺化合物示意图Fig.1Examplesofaromaticaminecompouds11图2：钯催化C-H键官能团化C-N键的反应Fig.2P

3、alladium-catalyzedC-NbonsformationviaC-Hbonsfunctionalization从20世纪90年代后提出的环境保护过度到一种更为科学和更具有经济效益的境界，即现今广为接受的绿色化学境界。绿色化学要求减少对人类和环境的危害，充分利用原料即要求高原子经济性。而从广泛存在并且价廉易得的C-H键出发经官能团化构建C-N是一种更加直接并且原子经济性的途径。以钯为催化剂催化C-H键的脱氢偶联生成C-N键的反应就是这样一类更符合原子经济性的反应。图3是近年来报道的一些基于C-H键官能团化构建C-N的例子，有分子内的C-N键生成，也有分子间的C-N键生成。图

4、3：钯催化交叉偶联生成C-N的反应Fig.3Pd-CatalyzedC-Nbonsformationsviacrosscoupling从这些反应可以看出钯催化的基于C-H键官能团化构建C-N键的脱氢偶联反应研究受到一个最主要的制约就是在这些反应中往往需要化学计量的氧化剂来再生活化PdII催化剂，这些氧化剂有二价Cu盐、苯醌、PhI(OAc)2、过氧化物等[10-11]，这些氧化剂的加入使得反应变得复杂化，而且化学计量的氧化剂使用也不符合绿色化学的原则[12-14]。在这个过程中钯通常不足以催化活化简单的氧气分子，使得氧气不能作为有效的氧化剂。多金属氧酸盐（简称多酸，polyoxome

5、talate，缩写为POMs）因其独特的结构而具有较好的催化活性[15]，光致变色性[16]、抗肿瘤[17]、抗病毒[18]活性等，已经引起国内外专业学者的注意。多金属盐酸盐具有较强的接受电子的能力，可以连续获得多个电子，具有强氧化性，可以较容易地氧化底物后自身呈还原态，这种还原态是可逆的，O2就可以使其氧化为初始状态并循环使用。结合过渡金属钯的催化活性及其催化局限性，可见钯-多金属氧酸盐杂化材料有望成为C-H键官能团化构建C-N键反应的高效催化剂。综上所述，本课题研究在氧气中过渡金属钯-多金属氧酸盐体系催化C-H键官能团化构建C-N键的反应。课题前期研究了恶唑烷-2-酮与苯乙烯的脱

6、氢偶联反应，并建立反应的最佳条件，本论文主要是应用该最佳反应条件对反应的底物进行扩展，包括恶唑烷-2-酮的衍生物，及苯乙烯衍生物。并初步探讨了恶唑烷-2-酮与一般烯烃及给电子烯烃在钯-多金属盐酸盐催化下的脱氢偶联反应。1.1仪器和药品1.1.1仪器DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；血清瓶（5mL）；封口膜；ZF-20D暗箱式紫外分析仪（巩义市予华有限责任公司）；CPR4C电子天平（奥豪斯仪器（上海）有限公司）；RE-52AA型旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；SHB-Ⅲ型循环水式多用真泵（郑州长城科工贸有限公司）；79-1型磁力加热搅拌器；11如果没有

7、特殊说明，本论文的实验数据均在以下仪器上测得：气相色谱：上海精科GC126；气/质谱联用仪：美国ThermotraceGCUltra/TraceDSQ；1.1.2药品磷钼酸、氯化钯、醋酸钯、偏钒酸钠、Na2HPO4·12H2O、Na2MoO4·2H2O、无水碳酸钠、乙酸、二氯甲烷、石油醚，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等常用试剂，均为分析纯，均购自国药集团。N-乙酰-DL-亮氨酸丙烯酸乙酯、醋酸钠、对苯二酚、恶唑烷-2-酮、苯乙烯、