新颖钯催化烯丙基化反应的研究

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1、大连理工大学硕士学位论文摘要烯丙基醇、胺等烯丙基类化合物是有机合成的重要中间体，通过钯催化形成该类化合物的方法在天然产物合成、药物合成等领域起着重要的作用。本文主要研究了新型的通过钯催化形成烯丙基类化合物的反应，主要有两部分内容：1．开发了一种新型的钯催化的苄基卤代物、三丁基烯丙基锡和活化双键的三组分反应。以往合成类似化合物要经过自由基反应完成，而自由基反应条件苛刻、官能团兼容性不好、原料浪费严重。这些不符合当今绿色化学的要求。通过研究，我们发现在THF溶剂中以5t001％Pd(PPh3)4作为催化剂，氮气保护下50oC反应24h，可以很好的完成这类三组分反应，

2、而且没有得到可能出现脱芳构化反应和Stille偶联反应产物。该体系操作简单、反应条件温和。2．首次报道了7c．炔丙基、7c．烯丙基钯中间体对醛、酮和亚胺的亲核加成反应，只得到烯丙基加成产物。研究发现催化剂的量为5m01％Pd2(dba)3，炔丙基溴的量为10m01％时，加成反应达到了最佳的催化效果。该方法对醛、亚胺都表现出了很好的反应活性，值得一提的是对酮类化合物也有很好的反应活性。通过本文的研究，进一步揭示了兀-炔丙基、7c．烯丙基钯中间体的反应规律。关键词：三组分反应；亲核加成反应；矿烯丙基钯；烯丙基醇新颖的钯催化的烯丙基化反应研究NovelPalladiu

3、mCatalyzedAllylationReactionsAbstractAllylalcoh01．allylamineandtheirdeftvativesareimportantintermediatesinorganicsynthesis．Palladium—catalyzedallylationtoachievesuchcompoundsplaysanimportantroleinnaturalproductsynthesisanddrugsynthesis．Inthiswork，newmethodsforallyliccompoundssynthesi

4、sbypalladium—catalysisaredescribed．Themaincontentissummarizedbelow：1．Anewtypeofthree-componentreactioncatalyzedbypalladium，usingbenzylhalides，allyltributyltinandactivatedolefineswasdeveloped．Inthepast，similarcompoundsweresynthesizedbytheradicalreaction,butthereactionconditionswerenot

5、mildandhadlowfunctionalgroupcompatibility,SOalotofmaterialswerewasted．Theseconditionsdonotmeettherequirementsofmodernenvironmentallyconsciouschemistry．Inthispaper,itWasfoundthatinthepresenceof5m01％Pd(PPh3)4andTI{Fassolvent，reasonabletomoderateyieldswereobtainedat50oCfor24h．Thedearoma

6、tizationproductandStillecouplingproductwerenotobserved．Thedevelopedmethodwascarriedoutwithsimpleoperationundermildconditions．2．Inthispaper,thenucleophilicadditionreactivityofrc-propargyl，兀-allylpalladiumintermediatetoaldehydes，ketonesandiminesWasinvestigated．ItWasfoundthatonlythe7c-a

7、llylgroupcouldundergonucleophilicadditiontoproducehomoallylalcoholsandamines．Bestyieldswereobtainedwhen5m01％Pd2(dba)3and10m01％propargylbromidewereused．Tllismethodshowedagoodadditionreactivityofaldehyde，imine，evenketoneandunsaturatedketone．Thedisciplineofreactivityofx-propargyl，x-ally

8、lpalladiumin