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1、第17卷第2期化 学 进 展Vol.17No.22005年3月PROGRESSINCHEMISTRYMar.,2005钯催化卤代芳烃的胺化反应研究3刘 蒲 李三华 李利民 王向宇(郑州大学化学系 郑州450052)殷元骐 张玉华(中国科学院兰州化学物理研究所 兰州730000)摘 要 钯催化卤代芳烃胺化是形成CAr—N的重要方法。配体的发展扩展了底物的适用范围,提高了反应的选择性,实现了廉价易得的氯代芳烃的胺化,弱碱的使用提高了官能团的兼容性,因此Pd催化芳胺化广泛应用于合成芳胺类化合物。本文以卤代芳烃为线索,对钯催化偶联胺
2、化反应的研究进展进行了综述和展望。关键词 卤代芳烃 钯 催化 胺化 偶联中图分类号:O643132;O621125文献标识码:A文章编号:10052281X(2005)0220286207ProgressinPalladium2CatalyzedAminationofArylHalides3LiuPuLiSanhuaLiLiminWangXiangyu(DepartmentofChemistry,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)YinYuanqiZhangYuhua(Lan
3、zhouInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,China)AbstractItisanimportantmethodtoformCAr—Nbypalladium2catalyzedaminationofarylhalides.Thedevelop2mentofligandsexpandsthescopeofsubstrates,improvesreactionselectivityandrealizestheaminationoft
4、hecheaperandavailablearylchlorides.Theapplicationofweakbaseimprovesthecompatibilityoffunctionalgroups.Pd2catalyzedaminationofarylhalidesareusedinthesynthesisofarylamine.Theresearchprogressinpalladium2catalyzedaminationisreviewedandprospectedbyusingarylhalidesasclue
5、.Keywordsarylhalides;palladium;catalysis,amination;cross2couplingCAr—N键普遍存在于生物活性物及药物中,芳以反应底物为主要线索,对卤代芳烃偶联胺化反应胺类化合物广泛用作药物、染料、杀虫剂,因此含有的研究进展进行了综述。CAr—N化合物的合成引起了研究者的兴趣。经典的合成方法有硝化还原法、Ulmann合成法以及SNAr一、溴代芳烃的胺化合成法。但是这些方法通用性差,合成步骤多,化学溴代芳烃和碘代芳烃的活性相对高,易发生选择不确定,需要苛刻的条件。研究者们采用过
6、渡胺化反应,但碘代芳烃比相应的溴代芳烃更贵,金属催化形成CAr—N键,其中钯的效果较好。在过更不容易得到。一般碘代芳烃的胺化可以得到与溴去几年里,因为选择性和官能团兼容性的提高,钯催代芳烃相似的结果,而溴代芳烃是胺化反应中应用化卤代芳烃的胺化已广泛应用于合成芳胺,并且逐最广泛的卤代芳烃,因此本文只讨论溴代芳烃的[1—4]胺化。渐发展成一个普遍、可靠和实用的方法。本文收稿:2003年12月,收修改稿:2004年3月3通讯联系人e2mail:liupu@zzu.edu.cn©1995-2005TsinghuaTongfangOp
7、ticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.第2期刘 蒲等 钯催化卤代芳烃的胺化反应研究·287·11早期的钯催化芳胺化胺无效。另一个双齿二膦配体DPPF与Pd的络合1983年Kosugi等最早发现的芳胺化反应是溴物适用于苯胺和溴代芳烃的偶联(式4),也能催化[11]代芳烃与三丁基锡胺由Pd(Ⅱ)的络合物催化生成脂肪伯胺及甲基苯胺和缺电子芳烃的反应。此[5]芳香胺(式1)。该反应只适用于电中性邻位无位催化体系能有效催化咪唑、吲哚、咔唑和溴代芳烃的[12]阻的溴代芳烃与脂肪仲胺的锡化物间的反应。偶联。
8、N2芳烃吲哚是重要的生物活性中间体,[13]Nolan等用碳烯钯化合物SIPrHClPPd(OAc)2也实现了N2芳烃吲哚的合成(式5)。1994年Poul和Hartwig研究实现了含有烷氧羰[6]基、氨基、烷氧基的溴代芳烃和仲胺偶联,但此反应的胺基锡化物毒性大、热稳定性差、在空气中不稳定
