无配体碘化亚铜催化碘代芳烃与氨基醇的胺化反应研究.pdf

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1、第9期化学世界无配体碘化亚铜催化碘代芳烃与氨基醇的胺化反应研究金明，郑礼康。张敬先，韩世清(南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京210009)摘要：在40的nBuNOH水溶液中，采用碘化亚铜催化碘代芳烃与醇胺类物质进行胺化反应，合成了一系列含氮芳烃，并且效果很理想。该方法无需任何配体，同时具有经济、高效、环保等特点。产物的结构经HNMR、”CNMR、MS和元素分析证实。关键词：铜催化；C—N偶联反应；碘代芳烃；醇胺类物质中图分类号：O625．6文献标志码：A文章编号：0367-6358(2012)09—0543

2、—04StudyontheLigand——freeCuI——catalyzedN-ArylationofAry1IodidesandAminoAlcoholsJINMing，ZHENGLi—kang，ZHANGJing—xian，HANShi—qing(CollegeofLi}eScienceandPharmaceuticalEngineering．NanjingUniversityofTechnology，JiangsuNanjing210009，China)Abstract：Anewmethodwasdevel

3、opedfortheN-arylationofaryliodidesandaminoalcoholsusingCuI●catalystin40nBu4NOH—aqueoussolution．T}1jsmethodisligand—free，economical，effective，anden一vironmentallybenign．StructuresoftheproductswerecharacterizedbyHNR，¨CNMR，MSandele—，mentalanalysis．．Keywords：copper

4、—catalyst；C—Ncouplingreaction；aryliodides；aminoalcohols含氮芳烃经常出现在天然产物、具有生物活性择性较强，底物适用范围较窄；另一方面，合成一些的药物以及农用化学品中，其合成已成为研究者关复杂的配体，需要进行繁琐的实验，增加了实验的难注的重点。近年来，针对传统的钯金属催化剂成本度。本文以碘代芳烃和醇胺类物质为原料，在较高、不易回收的问题，由铜催化的一系列偶联反应nBuNOH。水溶液为介质的体系中高效地合成了取得了很大的进展，并且在工业生产中得到了一定一系列含氮芳烃

5、(式1)。该反应体系具有如下优的应用口]。然而，大部分有机溶剂还是会对环境造点：(1)采用CuI催化体系，经济实用，无需额外的配体；(2)使用nBuNOH水溶液作为反应介质，价成污染，因此，随着社会环保意识以及安全意识的不廉，易得，环境友好；(3)实验操作简单，无需惰性气断提高，发展绿色化学已是大势所趋[4]。体和有机溶剂[。目前，关于C-N偶联反应中配体的报道层出不Cu110mo1％穷，如4，7一二甲氧基一1，1O一邻二氮杂菲L7]，N，N’一二t，．⋯甲基乙烯二胺。]，2一氨基嘧啶一4，6一二醇[9]，吡咯烷基

6、123甲基咪唑m]，酮酯n等。的确，有效的配体增进(1)了底物的N．芳基化，但是，一方面，配体对底物的选1实验部分收稿日期：2011—10—31作者简介：金I~](1986一)，女，江苏常熟人，硕士，主要从事药物化学研究。E-mail：jzxtjy1986@163．eom。*E—mail：hanshiqing@njut．edu．al。化学世界2012拄1．1仪器与试剂此，最佳条件确定为：以水作为溶剂，1O的CuI作DRX500核磁共振仪(德国Bruker公司)；催化剂，1mLnBuNOH一(40)，120~C反应1

7、2hZAB-2F质谱仪(英国VG公司)；WRS-2A微机熔(表1，entry7)点仪(温度计未经校正，上海精密科学仪器有限公OHcatalyst10mol~,~；N。H司)；ElementarVarioELⅢ元素分析仪(德国Ele—。NH2—mentar公司)。2．2优化条件下醇胺类物质与碘代芳烃的反应结试剂均为市售分析纯或化学纯。果分析1．2合成以一系列氨基醇作为底物与碘代芳烃反应，反向25mLSchlenk反应管中加入CuI(0．1应产物结构及其产率列于表2。实验结果表明，在retoo1)、芳基碘(1mmo1)

8、、氨基醇(1．5mmo1)、参加反应的所有醇胺类化合物中，乙醇胺和3一氨基nBuNoH一(1mL)，120℃回流反应12h，冷却至丙醇产率最高(entrya-b)，随着支链的增加产率降室温，加入2mL水，水相用乙酸乙酯萃取(4×10低，尤其是至链长延长至丁胺以后(entryc)，产率降mL)，合并有机相，无水Na。SO干燥，减压蒸去乙低较多。酸乙酯，柱层析分