脂肪聚醚醇催化胺化反应的研究

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1、第9期化学世界脂肪聚醚醇催化胺化反应的研究王海艳，陈群。孙富安，郭一。何明阳(江苏工业学院省重点精细石油化工实验室，江苏常州213164)摘要：研究了三甘醇在Raney镍催化下，直接还原胺化生成1，8一二氨基一3，6一二氧杂辛烷的反应。结果表明反应条件对产物组分及结构具有较大的影响：催化剂用量大会导致醚键断裂的副反应；氢压的增加会生成较多的二氮杂18一冠醚一6副产物；液氨量的增加可抑制副反应的发生。关键词：还原胺化；Raney镍；三甘醇；脂肪聚醚醇中图分类号：TQ326．5文献标志码：A文章编号：0367-6

2、358(201O)09—0549—03StudyofCatalyticAminationofAliphaticPolyetherPolyolWANGHal—yan，CHENQun，SUNFu—an，GUoYi，HEMing—yang(KeyLabofFinePetrochemicalEngineering，JiangsuPolytechnicUniversity，JiangsuChangzhou213164，China)Abstract：1，8-Diamino一3，6-dioxaoctanewasprepar

3、edfromthecatalyticaminationoftriethyleneglyeointhepresenceofRaneynicke1．Theresultsshowedthatvariousreactionconditionssignificantlyaffectthecompositionandstructureofproducts：first，theenhancedamountofcatalystwouldleadtothecleavageofetherbond；second，more4，13一d

4、iaza一18一crown一6一etherwouldbeproducedwithhydrogenpressureelevating；finally，theincreaseofliquidammoniawouldpreventthegenerationofby-products．Keywords：reductiveamination；Raneynickel；triethyleneglyco；aliphaticpolyetherpolyol有机脂肪聚醚胺是一类以氨基封端的含柔软的醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨

5、(胺)基取代聚醚链段的聚合物，由于分子链的端氨基含有活泼其末端羟基。一般称之为催化还原胺化法。其中氢，它可以与多种反应性基团反应，因此应用广泛。(2)以清洁无污染而成为最有发展前途的合成方法，聚醚胺主要用做聚脲弹性体原料；发动机燃料油的这也是目前端氨基聚醚工业合成的主要方法。抗浑浊、抗沉淀添加剂；由于其含有聚醚柔软链段，由于聚醚醇相对分子质量较大，反应过程中的还可作为环氧树脂固化剂，它克服了一些简单多胺副反应不好跟踪，为了便于分析研究，本文以相对分毒性大，对人体有害且污染环境等缺点，而且可有效子质量较小的三甘

6、醇为原料，研究了在Raney镍催的提高制品韧性。化下，直接还原胺化反应。考察了不同催化剂用量，目前各种端氨基聚醚类合成方法的报道L1]，其反应时间，氢初压，氨醇摩尔比等对产物组分的影研究思路主要有两种：(1)从聚醚多元醇末端羟基响，对研究脂肪族聚醚醇催化胺化具有重要的指导的活泼氢着手，用带有易离去基团(-X、-SO。R、意义。一co。R等)的化合物与活泼氢作用进行封端，然后通1实验部分过相应的处理后得到端氨基聚醚，这一类方法包括1．1聚醚醇催化胺化机理卤化法、光气法、氨基丁酸酯法等。(2)从聚醚多元高压催化胺

7、化聚醚醇反应历程复杂，其中包括收稿日期：2010—01—10作者简介：王海艳(1984～)，硕士生。主要从事聚合物催化材料与清洁化催化工艺的研究与开发，精细化学品合成。*E-mail：hmy@jpu．edu．all化学世界2010控醇的脱氢，加氨，脱水，加氢的过程。所以选择催化多，催化剂用量，反应时间，反应温度，氢初压，氨醇剂时要考虑同时具有这几种作用，参考文献_6本实比等都对反应影响较大。反应过程中存在中间产物验选择以Raney镍为催化剂。反应如下：的聚合，断链或环合生成仲胺或叔胺的副产物。由于原料和主产物

8、沸点接近，性质相似，在GC—MS上H0＼～洲出峰位置相同，分析时综合考虑总含量和胺值。I’反应产物的GC—MS总离子流色谱图见图1，其。f中A&B为原料和主产物，C为醚键断裂产物，D是R上ancyNi。o八^。一／丫V＼、。0Il由C环合后与断链小分子结合的产物，E为两分子产物B的环合。A～E的结构式如下式所示。一～NHjO)lj3ooooo0I2500000—HY。～NH220()oO0oA＆BI