锌催化烯烃的不对称氢胺化反应研究

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1、南开大学硕士学位论文锌催化烯烃的不对称氢胺化反应研究姓名：刘功清申请学位级别：硕士专业：药物化学指导教师：李月明2012-05中文摘要氮杂环化合物是非常重要的有机化合物，它们是最广泛的一类天然化合物，而且大多数具有强的生物活性。传统方法合成这类化合物一般步骤繁琐，而且反应条件苛刻。在各种含氮化合物的制备方法中，氢胺化反应，氯胺化反应是最直接最有效的碳氮键生成途径。本文着重研究了锌催化的氢胺化反应和铜促进的氯胺化反应，文章分为三个部分。第一部分中，我们以碘化锌为催化剂，研究了各种非官能化氨基烯烃的分子内氢胺化反应

2、，得到了优秀的分离产率。配体加速是我们催化体系的一个重要特征，在反应体系中加入双齿配体，如8．羟基喹啉，可以加速反应，这也为不对称氢胺化提供了可能。在第二部分中，我们以三氟甲磺酸锌为催化剂研究了一系列烯烃和芳基胺的分子间氢胺化反应，对各种官能团都有很好的兼容性。通过核磁共振实验证明了三氟甲磺酸锌和双键络合以活化双键，提出了可能的反应机理。在第三部分，我们以氯化铜作为促进剂和氯源进行了各种非官能化氨基烯烃的分子内氯胺化反应，得到了很好的分离产率。关键词：碘化锌，三氟甲磺酸锌，氯化铜，氢胺化，氯胺化Abstrac．

3、tAbstractNitrogenatomsarepresentedinavastmajorityofnaturalproductsandbiologicallyactivecompounds，andsignificanteffortshavebeenmadetowardthesynthesisofsuchimportantcompounds．Traditionalsynthesisofthesecompoundswouldrequiremultistepfunctionalgrouptransformatio

4、ns，andinmanycaseswouldrequireharshreactionconditions．Manystate-of-artmethodshavebeendevelopedforC-Nbondformations，suchashydroaminationandchloroamination，whicharethemoststraightforwardandatomeconomicalmethodsfortheconstructionofC-Nbondsandrelatedheterocyclicc

5、ompounds．Inthisthesis，Znh—catalyzedhydroaminationandCuCl2一promotedintramolecularchloroaminationofunfunctionalizedolefinswerestudied．Thethesiscontainsthefollowingthreeparts：Inthefirstpart，wehaveshownthatZnhcarlbeusedtocatalyzeallintramolecularhydroaminationof

6、unactivatedalkenesandobtainedexcellentisolatedyields．Thorpe—Ingoldeffectwasobservedinthereaction，andthemostimportantcharacteristicofthecurrentcatalystsystemistheligandaccelerationfeature，thatis，theadditionofabidentateligandsuch嬲8-hydroxyquinolinewouldsignifi

7、cantlyincreasetherateofthereaction．T11ismakesitpossibleforfuturedesignofchiralcatalyststocontrolthestereochemicalcourseofthereaction．Inthesecondpart，WehaveshownthatZn(OT02Canbeusedtocatalyzeanintermolecularhydroaminationofunactivatedalkenessuch弱styreneswitha

8、nilines，andsomefunctionalgroupscouldbetoleratedinbothsubstratesandnucleophiles．PreliminaryNMRexperimentssupportedtheactivationoftheC=Cdoublebondbyzinctriflatethrough7c—coordination．andapossibler