烷基胺中氨基的取代反应.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论烷基胺中氨基的取代反应作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：吴雪松有机化学田仕凯教授二O一二年四月二十五日文UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeSubstitutionofAminoGroupsinAlkylaminesAuthor’SName：XuesongWuspeciality：Supervisor：1一’’1'．‘r1n1Snedtime：OrganicChemistryProf．Shi．KaiTianApril，25m，2012中国科学技术大学学位论

2、文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：翼二型抠签字目妇：堡坚生墨旦墨鱼中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编

3、学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。dr从开口保密(——年)作者签名：是夔拉签字日期：兰!!坐箜旦墨璺导师签名：签字日期：鲨!兰垒垒璺兰璺摘要取代反应是有机化学反应的重要类型之一，它的本质是断裂化学键同时形成新的化学键从而使有机分子中的原子或基团被其他原子或基团取代。通过断裂碳．杂键进而形成新的碳．碳键，碳。杂键或碳．氢键的研究一直是取代反应研究的重要领域。相对于碳．卤键，碳．氧键，碳。磷键等，由于烷基胺中sp3碳．氮键较大的键能和氨基较弱的离去能力，使得关于如何采用合适的条件来高效的经济的断裂烷基胺sp3碳．氮键，特别是对映选择

4、性的断裂sp3碳．氮键，进而对氨基进行取代的研究仍然是有机化学方法学研究的重要挑战之一。本文采用过渡金属有机钯催化剂和手性磷酸催化剂，有效实现了烯丙基胺和磺酰基活化的苄基胺在酸性条件下的氨基的催化取代反应和对映选择性取代反应，极大扩展了烷基胺等含氮化合物作为合成中间体在有机合成中的应用。本文首先报道了烯丙基一级胺作为一种新型的烯丙基亲电试剂参与的烯丙基化取代反应。相对于烯丙基卤，烯丙基酯，烯丙基碳酸酯，烯丙基磷酸酯和烯丙基醇等已报道的烯丙基亲电试剂，烯丙基一级胺作为烯丙基亲电试剂参与的过渡金属催化的烯丙基烷基化反应具有产率高，原子经济性高，区域选择性和立体选择性高，对水的容忍性好等优点，

5、为合成多种非手性和手性的烯丙基化合物提供了新的有效的方法。利用烯丙基一级胺为烯丙基亲电试剂，本文发展了钯催化的烯丙基一级胺和亚磺酸钠在廉价的硼酸活化下的氨基取代烯丙基化反应，高产率的合成了一系列烯丙基砜。产物均为烯丙基碳．碳双键为E式的旺位取代产物，具有高的区域选择性和立体选择性。烯丙基化反应的副产物为低分子量的氨分子，具有高的原子经济性。本文发展了钯催化的Cc．手性烯丙基一级胺和亚磺酸钠的手性转移烯丙基化反应。利用廉价的(+)。酒石酸通过手性拆分方便的大量的获得高光学纯度的Ⅸ。手性烯丙基一级胺，然后以非手性的O，0．双齿配体为配体，在O，1mol％的低催化量的钯催化下与亚磺酸钠发生手性

6、转移烯丙基化反应，获得一系列高光学纯度的取代产物伐．手性烯丙基砜。具有99％ee的Cc．手性烯丙基一级胺反应可得到具有高达98％ee的a．手性烯丙基砜，手性转移程度高。本文发展了钯催化的烯丙基一级胺与次磷酸和烃基次膦酸的氨基取代烯丙基化反应，高产率高区域选择性和立体选择性的合成多种结构的单取代烯丙基次膦酸和双取代的烯丙基烃基次膦酸。反应中次磷酸和烃基次膦酸既是亲核试剂又摘要是酸性活化剂，反应体系甚至不需要额外加入活化剂。反应对水容忍度高，可以直接使用次磷酸水溶液作为原料进行反应而不需要无水条件，方便经济。同时，本文报道了手性磷酸催化的通过对映选择性的断裂磺酰基活化的印3碳．氮键的N-(3

7、．吲哚基亚甲基)磺酸胺衍生物与硫醇的取代反应。在5mol％的联．2．萘酚衍生的手性磷酸催化下，N-(3．吲哚基亚甲基)磺酸胺衍生物与苄硫醇在0℃或室温下通过不对称断裂印3碳．氮键的动力学拆分反应，高产率高对映选择性的获得高光学纯度的N-(3．吲哚基亚甲基)磺酸胺衍生物，反应条件温和。为高光学纯度的N-(3一吲哚基亚甲基)磺酸胺衍生物的合成提供了除亚胺与吲哚的不对称Friedel．Crafts反应以外的新途径，并且底物结构范围更广。同