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《钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应_张贞发.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、2002年第22卷有机化学Vol.22,2002第10期,685～693ChineseJournalofOrganicChemistryNo.10,685～693·综述与进展·钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应张贞发周伟澄(上海医药工业研究院化学制药事业部上海200437)摘要综述了钯等过渡金属催化的卤代芳烃或芳基磺酸酯和胺的偶联反应以及催化这一新反应的催化剂的发展和应用.用于该反应的配体由P(o-tolyl)3发展到BINAP及二烷基芳基膦,其底物由溴代芳烃扩展到经济易得的氯代芳烃及磺酸酯和各种胺.关键词芳香胺,钯催化剂,膦配体,胺基化,芳基化CouplingReactionofAry
2、lHalidesorTriflateswithAminesCatalyzedbyPalladiumandOtherTransitionMetalZHANG,Zhen-FaZHOU,Wei-Cheng(DepartmentofChemistry,ShanghaiInstituteofPharmaceuticalIndustry,Shanghai200437)AbstractThecouplingreactionofarylhalidesortriflateswithaminescatalyzedbytransitionmetalhasrapidlybecomeavaluablesynthetic
3、protocolforavarietyofapplications.Theligandsappliedinthisreactiondevelopfromthestereo-hinderedmonodentatephosphinetothechelatingligandandthentothedialkylarylphosphine.Andthesubstratescoverarylhalidesoraryltriflatesandnearlyallkindsofamines.Inthisreviewtheprogressmadeintheligands,mechanismandtheappli
4、cationsofthisreactionwasdescribed.Keywordsaromaticamine,palladiumcatalyst,phosphineligand,amination,arylation在天然产物、药物及其它化工产品中芳香胺结几年前分别联系他们自己的工作做过很好的综[1][3～5]构普遍存在.尽管现有的芳香胺的合成方法很多.述.最近对这一反应的研究又有许多新的进展,但目前常用的方法都各有其局限性:(1)芳香环的本文以配体的发展为线索联系其实际应用综述该反硝化还原法和其他官能团的相容性差.(2)Ullmann应近年来的发展.合成法经常需要较高的温度,而且副反应多,
5、通用性差.(3)SNAr反应则只适用于缺电子芳环.因此,发1钯催化的胺和卤代芳烃的偶联反应的发展新的形成CAr—N键的方法是很有意义的.现通过过渡金属催化的偶联反应来形成CAr—C1983年Kosugi等发现三丁基胺基锡在二价钯键在近来已发展成为一种重要的合成方法,例如[2]络合物催化下可以和溴代芳烃反应生成相应的芳香Kumada,Stille,Suzuki和Negishi等反应.相对而[6]胺(方程式1).该反应只适用于电中性邻位无位言,通过过渡金属催化的偶联反应形成CAr—杂原子阻的溴代芳烃和脂肪仲胺的锡化物的反应.研究的键的发展远不如形成CAr—C键成熟,但最近几年对配体中P(o-tol
6、yl)3是最好的选择.CAr—N键形成的研究发展很快.有逐渐成为构建CAr—N键的常用合成方法之势.Hartwig和BuchwaldE-mail:zhangzhenfa@yahoo.comReceivedOctober12,2001;revisedJanuary8,2002;acceptedFebruary19,2002.686有机化学Vol.22,2002[11]讨.强碱NaOBu-t存在下,BINAP是许多伯胺和溴代芳烃钯催化偶联的配体(方程式3).富电子芳环邻位有取代时也适用.某些仲胺的偶联也可以用1994年美国的两个研究小组几乎同时报道了Pd2(dba)3BINAP(dba:PhCHC
7、HC(O)CH[7]这一反应的进一步研究进展.他们实现了含有烷CHPh)催化(方程式4).氧基,胺基,烷氧羰基取代的溴代芳烃和仲胺的偶联[8](方程式2).这些反应的缺点是显而易见的.胺基锡化物的毒性大而且不稳定,底物的适用面窄.过渡金属催化的胺和卤代芳烃的偶联反应真正引起人们的注意是在锡试剂被成功替代之后.1995年Hartwig及Buchwald研究小组同时发现,将胺和卤将强碱以Cs2CO3代
