钯催化二卤代烃与芳基硼酸的选择性偶联反应研究.pdf

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1、分类号：密级：学号：2015210565单位代码：10759石河子大学硕士学位论文钯催化二卤代烃与芳基硼酸的选择性偶联反应研究学位申请人裴明明指导教师刘平教授申请学位类别工程硕士专业名称化学工程研究领域配位化学与有机合成所在学院化学化工学院中国·新疆·石河子2018年6月StudyonselectivecouplingreactionofalkylhalideandarylboricacidbypalladiumADissertationSubmittedtoShiheziUniversityInPartialFulfi

2、llmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringByPeiMingming(ChemistryEngineering)DissertationSupervisor:Prof.LiuPingJune,2018摘要联芳烃类和二芳基甲烷类结构由于其重要的骨架单元而广泛存在于各种有机化合物中并在有机合成化学、功能材料合成化学等科学领域以及药物合成和化工产品生产等方面有着十分重要的作用和应用前景。本论文首先总结了近几年过渡金属催化交叉偶联反应的发展状况，并且重点介绍了

3、Negishi反应、Ullmann反应、Suzuki反应等经典的反应类型。其中，Suzuki偶联反应具有原料简单易得、有机硼试剂低毒、反应条件温和、稳定性好以及底物适用范围广，并且产物易于处理等优点，因此通过此类方法构造碳-碳（C-C）键一直是合成联芳烃结构的重要方法之一，并且由于Suzuki偶联反应具有立体和区域选择性等特点使之受到广泛的关注并成为当前研究的热点之一。众所周知，Suzuki偶联反应广泛应用于C(sp2)-C(sp2)键的构造，而通过Suzuki偶联反应选择性的构造C(sp3)-C(sp2)键也逐渐收到人

4、们的广泛关注。在前人研究的基础上，本文主要通过使用不同的催化体系或改变部分反应条件从而使含有C(sp2)-X和C(sp3)-X键的二卤代芳烃与芳基硼酸进行选择性的调控构造C(sp2)-C(sp2)或C(sp3)-C(sp2)键。本论文主要研究成果总结如下：（1）在前人的工作基础之上，选择卤代苄基卤作为底物进行反应研究，成功发展了一种Pd催化活化卤代芳烃与芳基硼酸的选择性Suzuki偶联反应构造不同C-C键的方法，如：Pd(OAc)2/PCy3·HBF4催化氯甲基溴苯与芳基硼酸的高效选择性偶联构造C(sp2)-C(sp2)

5、键、Pd(PPh3)4催化1-溴-4-溴（氯）甲基萘与芳基硼酸的选择性偶联构造C(sp3)-C(sp2)键，结合前人的研究完善了卤代苄基卤的Suzuki选择性偶联的催化体系。（2）Pd(OAc)2/PCy3·HBF4催化氯甲基溴苯与芳基硼酸的选择性Suzuki偶联反应研究过程中，通过选择不同的反应底物如对溴苄基氯、间溴苄基氯、邻溴苄基氯与芳基硼酸反应构造C(sp2)-C(sp2)键，得到了35种氯甲基联苯类化合物，而后在此催化体系下还进行了对溴苄基氯的不对称双芳基化，并合成了4种不对称的亚甲基链的三芳基衍生物，产率在47

6、%-98%之间。结果表明，选择性偶联的发生不受二卤代芳烃中卤素取代位置的影响，并且芳基硼酸取代基的电子效应对反应过程以及目标化合物的合成影响较小。同时分子间和分子内的竞争反应证明了此催化体系良好的高效性和选择性。（3）Pd(PPh3)4催化1-溴-4-溴（氯）甲基萘与芳基硼酸的选择性偶联研究过程中，1-溴-4-溴甲基萘和1-溴-4-氯甲基萘两种底物均能与芳基硼酸发生选择性Suzuki偶联反应并构造C(sp3)-C(sp2)键。其偶联结果表明反应中的选择性不受二卤代芳烃中C-X键中的卤素电子性的影响，同时在底物适用研究过程

7、中含有不同电子效应的芳基硼酸都能够与两种底物进行很好的选择性偶联反应，并合成了38种化合物，产率均在52%-91%之间。同时我们还在进行了扩大量反应和一系列底物衍生化实验，其中扩大量反应产量达到克级规模（1.35g），而偶联化合物G1也能够进行一些衍生化实验进一步合成其他目标化合物（H1-H3），且产率较高在76%-97%之间，进一步证明了此催化体系在功能化1-溴-4-溴（氯甲基）萘及其衍生物的重要性。综上所述，本论文基于卤代芳基卤与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反，经过条件优化以及底物适I用性研究合成了一系列联芳烃类以

8、及芳基甲烷类化合物。实验表明，在不同催化体系下Suzuki选择性偶联反应都具有较好的官能团容忍性和底物适用性，并对Suzuki偶联反应选择性构造C(sp2)-C(sp2)和C(sp3)-C(sp2)键的方法进行了重要的补充和完善。关键字：钯催化；二卤代芳烃；芳基硼酸；选择性Suzuki偶联IIAbstractBiar