钯-多金属氧酸盐催化恶唑烷--酮与烯丙基正丁醚的脱氢偶联反应条件的研究

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1、钯-多金属氧酸盐催化恶唑烷-2-酮与烯丙基正丁醚的脱氢偶联反应条件的研究化学与化工学院应用化学专业107042010024陈德明指导老师：黄秋锋【摘要】绿色化学又称无害化学、环境友好化学、清洁化学。原子经济性是绿色化学的核心内容之一，从C-H键出发而不是从C-X键出发来构建C-N键就是一种更原子经济性的方法。目前，应用过渡金属催化的C-H官能团化构建C-N键已经成为化学工作者的研究重点之一，目前文献报道中的方法存在一些局限性，比如反应用到化学计量的氧化剂（如Cu(II)、Ag(I)、Oxone、苯醌等）来再生钯（II）催化剂，大量氧化剂的使用既不符合原子经济性又不符合绿色化学的要求

2、。因此催化剂量的氧化剂的使用成为研究的前沿领域之一。本课题基于这样的考虑选择了多金属氧酸盐作为催化剂量的氧化剂使用，因为多金属氧酸盐作为氧化还原催化剂，可以较容易地氧化底物后自身呈还原态，这种还原态是可逆的，O2就可以使其氧化为初始状态并循环使用。目前，钯-多金属氧酸盐体系催化C-H键官能团化构建C-N键的研究处在起步阶段，本论文研究了钯-多金属氧酸盐体系催化C-H键的直接胺化反应，以恶唑烷-2-酮与烯丙基正丁醚的脱氢偶联反应为探针反应筛选反应的最佳条件【关键词】钯催化；多金属氧酸盐；恶唑烷-2-酮，C-H键官能团化，C-N键前言0.1胺类化合物的重要应用C-N键类化合物即胺类化合

3、物是许多天然产物和药物的结构单元[1-3]，在一些众所周知的天然物如氨基酸、生物碱、卟啉和青霉素，C-N键都是关键的结构单元。胺类产品广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域[4-12]。例如2-噻吩甲胺（C5H7NS)如图1.1所示这种物质，可用于合成利尿阿佐塞米，同时这种物质也是新型农药和抗寄生虫药氯苯酸西尼胺的必备原料[13]。二芳胺类化合物也是一类很重要的化学用品，具有相当广泛的应用，在早期多数用于香料、农药及染料、医药合成的中间体，还有炸药、塑料、纤维、橡胶的稳定剂和橡胶的氧化剂等[14]，伴随着有机电致发光材料和有机光导鼓的发展，三芳基胺类空穴传输材料开始成为人们研究的方

4、向，而二芳基胺在合成这一类材料中的作用越来越受重视[15]。医药化工一直研究的热点抗癌药物，就目前而言，能够用于临床阶段癌症治疗的还是非常有限，而另一种C-N类化合物萘酰亚胺类化合物是一种DNA嵌入剂，可以嵌入到DNA碱基对中间，使DNA的拓扑结构发生变化，进而影响拓扑异构酶对DNA的识别与作用[16]。另外还有磺胺类药，靛蓝等，靛蓝是一种很好的染料。吡咯烷类15和相关杂环化合物是常见具有生物活性的化合物，市售的红古豆醇酯在临床用于治疗胃溃疡、胃痉挛等疾病。如图1.1右侧所示所示就是一种含吡咯烷类二肽基肽酶-Ⅳ抑制剂的药物[17]，该类药物对治疗糖尿病有一定的效果。图1.1芳胺化合

5、物示例Fig.1.1Examplesofaromaticaminecompounds咔唑生物碱表现出各种各样的生物活性，早期人们就发现这一类天然化合物具有抗菌、抗真菌和抗病毒等属性[18-22]。例如图1.2所示carbazomycinB就具有很好的抗炎和抗肿瘤特性[23]，Carvedilol和Carazolol可被应用作抗高血压药物开发利用[24]。另外还有一些含氮化合物是药物重要的活性组成部分。这些含氮化合物在生物、制药、化工等各个行业的应用越来越广泛。图1.2咔唑类化合物示例Fig.1.2ExamplesofCarbazolecompounds15由此可见，C-N键类化合物

6、与我们的生活息息相关。0.2多金属氧酸盐概述多金属氧酸盐是指不连续的处于最高氧化态(d0或d1)的过渡金属氧化物的簇合物。多金属氧酸盐在结构化学、分析化学、表面科学、医药、电化学、光化学和催化等方面有着广泛的应用。其应用方面研究最深入的是在催化领域,现在多金属氧酸盐应用方面的专利大约80%以上与催化有关。多金属氧酸盐的强氧化性使其在催化领域的应用非常广泛。在多金属氧酸盐中配原子一般以最高氧化态存在，而且多金属氧酸盐是一个多电子体，可以连续获得多个电子，具有强氧化性，可以较容易地氧化底物后自身呈还原态，这种还原态是可逆的，O2就可以使其氧化为初始状态并循环使用[25]。因此在C-H键

7、胺化构建C-N键的反应中引入催化剂量的多金属氧酸盐，氧气作为终端氧化剂就可能使反应顺利进行，这种方法会使直接活化C-H键构建C-C键及C-X键反应更加绿色化，并且更具应用前景。图0.2基于钯-多金属氧酸盐体系催化通过C-H键的官能团化的可能机理Fig.0.4GeneralmechanismforPalladium-polyoxometalate-catalyzedC-NbondsformationviaC-Hbondsfunctionalization0.3钯-多金属