毕业论文--钯－多金属氧酸盐催化苯并呋喃与苯乙烯的脱氢偶联反应条件的研究

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1、钯－多金属氧酸盐催化苯并呋喃与苯乙烯的脱氢偶联反应条件的研究化学与材料学院化学专业【摘要】本论文制备了几种多金属氧酸盐，并将其作为催化剂量的氧化剂应用到钯催化的C-H键官能团化构建C-C、C-N键的反应中，选苯并呋喃与苯乙烯的脱氢偶联反应作为探针反应，对反应的条件进行了优化。【关键词】钯催化；多金属氧酸盐；C-H键官能团化；烯烃化近年来，金属催化C-H键官能团化构建C-C键(见图1)的反应由于其原子经济性受到化学工作者的普遍关注，在书籍及综述性杂志，如Chem.Rev.;Coordin.Chem.Rev.;Angew.Chem.Int.Ed.等有综述性

2、文章介绍这方面的研究成果。过渡金属钯是最有效的催化剂之一，如钯催化的芳香烃C-H键的烯烃化生成C-C键的反应。图1基于钯催化通过C-H的官能团化构建C-C键Fig.1Palladium-catalyzedC-CbondformationviaC-Hbondsfunctionalization苯并呋喃C-H键的烯烃化生成C-C键的反应就是非常重要的一类反应，是构建苯并呋喃衍生物的重要方法。苯并呋喃衍生物是一类重要的有机化合物，很多研究表明苯并呋喃衍生物具有重要的生理和药理作用，尤其在抗菌、抗癌方面有很高的活性，比如从在中医中用于治疗咳嗽痰喘，肾虚腰痛，肺

3、痨咯血，乳痈等疾病的草本植物窄头橐吾提取出来的stenocephalainD和stenocephalainE近年来在抗癌方面有突出的表现。图1stenocephalainD和stenocephalainEFig.1stenocephalainDandstenocephalainE本论文以苯并呋喃与苯乙烯的脱氢偶联反应作为研究对象，尝试通过催化手段实现苯并呋喃C-H键的烯烃化，从而构建新的C-C键，为苯并呋喃衍生物的制备提供理论基础。苯并呋喃C-H键的烯烃化反应文献报道的有两种方法：第一种是7Kasahara组的用化学计量的醋酸钯作为反应试剂，苯并呋喃与

4、苯乙烯在乙酸中回流6小时，可以得到69％的苯并呋喃的苯乙烯衍生物以及7％的苯并呋喃自身的脱氢偶联产物，钯金属是贵金属，化学计量的醋酸钯使用显然是不可取的。另外一种方法fujiwara组报道的用醋酸钯做催化剂，1.3当量t-BuOOH作为氧化剂，1：3的醋酸酐：醋酸为溶剂，在50oC下反应12小时，苯并呋喃可以与丙烯酸甲酯化合物发生脱氢偶联，产率为63％，同时还有15％左右的双脱氢偶联产物生成。该反应避免使用化学计量的醋酸钯，但同时也引入了化学计量的氧化剂，是由于在反应过程中催化活性物种为Pd(II)配合物，在反应终点，Pd(II)变成Pd(0)配合物，

5、要使得反应能够循环下去，就需要用到额外的氧化剂使得Pd(0)氧化成Pd(II)配合物（如图3），化学计量氧化剂的加入使反应复杂化，也不符合绿色化学的原则。这在一定方面上限制了苯并呋喃烯烃化反应的应用。图3基于钯催化通过苯并呋喃C-H键的官能团化的可能机理Fig.3PlausiblemechanismofPd-catalyzedC-Hbondsfunctionalizationofbenzofuran多金属氧酸盐（简称多酸，polyoxometalates，缩写为POMs）是一个多电子体，可以连续获得多个电子，具有强氧化性，可以较容易地氧化底物后自身呈还

6、原态，这种还原态是可逆的，O2就可以使其氧化为初始状态并循环使用。因此多金属氧酸盐可能可以作为催化剂量的氧化剂使用，过渡金属钯-多金属氧酸盐也有望成为脱氢偶联反应的高效催化剂，所以过渡金属钯-多金属氧酸盐体系有望成为C-H键官能团化构建C-C键的高效催化剂。7图3基于钯-多金属氧酸盐催化通过C-H键的官能团化的可能机理Fig.3PlausiblemechanismofPd-POMs-catalyzedC-Hbondsfunctionalization因此，本论文选用过渡金属钯-多金属氧酸盐体系作为催化剂对苯并呋喃与苯乙烯的脱氢偶联反应进行了考察。以探索

7、研究和建立C-C键形成的绿色催化反应的基础研究。1实验方法1.1仪器和药品1.1.1仪器高压釜，真空泵，血清瓶（5mL），封口膜，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），ZF-20D暗箱式紫外分析仪（巩义市予华有限公司），FA1004电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）。如果没有特殊说明，本论文的实验数据均在以下仪器上测得：气相色谱：美国VarianCP3800；气/质谱联用仪：美国ThermotraceGCUltra/TraceDSQ；红外光谱仪：美国尼高

8、力AVATAR360FT-IR（制样采用KBr压片法）；热重分析仪（Dupont2100型热分