钯催化苯并环烷烃类对甲苯磺酰腙参与的偶联反应研究.pdf

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1、分类号：密级：学号：2015210560单位代码：10759石河子大学硕士学位论文钯催化苯并环烷烃类对甲苯磺酰腙参与的偶联反应研究学位申请人孙振泽指导教师刘平教授申请学位类别工程硕士专业名称化学工程研究领域金属催化及有机合成所在学院化学化工学院中国·新疆·石河子2018年6月StudyonthePd-catalyzedCouplingReactionofN-tosylhydrazonesDerivedfromBenzocyclicKetonesADissertationSubmittedtoShih

2、eziUniversityInPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringBySunZhenze(ChemistryEngineering)DissertationSupervisor:Prof.LiuPingJune,2018摘要多芳基烯烃是一类重要的有机中间体，其衍生物广泛存在于各类药物分子结构中，这些药物大多都表现出良好的药理效果，因此科研工作者对这类化合物合成方法的研究变得越来越活跃。过渡金属催化的交

3、叉偶联反应由于其效率高，选择性好，反应条件温和，已经被人们广泛应用于构建C(sp2)-C(sp2)键。常用的有机金属试剂，如格氏试剂，有机锌试剂，有机锡试剂，有机硅和有机硼，通常被用作亲核试剂参与偶联反应。尽管这些反应有广泛的适用性，但是需要加入化学计量的有机金属试剂，并且这些金属有机试剂的制备和使用过程复杂，储存条件苛刻，具有一定的局限性。对甲苯磺酰腙作为有机合成当中一种通用的底物，它很容易由羰基化合物和对甲苯磺酰肼反应得到。因此，过渡金属催化对甲苯磺酰腙参与的偶联反应不仅扩展了偶联组分的底物应用

4、范围，而且为羰基化合物的转化提供了一个新颖和实用的方法。鉴于过去几年里对甲苯磺酰腙在有机合成领域的快速发展，本论文主要研究了Pd催化酮、对甲苯磺酰肼和芳基溴/苄基溴的交叉偶联反应，为构建一系列多芳基烯烃类化合物提供了一种简单有效的方法。本论文主要研究了以下三部分内容：（1）Pd催化苯并环烷酮、对甲苯磺酰肼和芳基溴的交叉偶联反应。反应中钯卡宾作为一种重要的中间体，经过芳基的迁移插入和β-H消除过程得到苯并环烯类化合物，产率最高为96%。该类化合物可以进一步进行不对称氢化，得到的对映异构体烷烃具有潜在的

5、医学价值。该方法具有操作便捷，原料简单易得，底物适用范围广和克规模级合成等优点。（2）Pd催化苯并环烷酮、对甲苯磺酰肼和苄基溴的交叉偶联反应。选择包含两种不同β-H的偶联试剂作为反应底物，通过该方法获得了16种具有高度选择性的环内烯烃，包括苄基取代的1,2-二氢萘和1H-茚，产率最高为93%，选择性为10:1。通过DFT研究对反应机理和区域选择性的起源进行了阐述，发现计算结果与实验结果一致，即反应倾向于生成环内烯烃而不是环外烯烃。该反应可以通过一锅两步法实现，产物具有高度的区域选择性，为构建环内双键

6、提供了一种新颖有效的方法。（3）Pd催化环烷基苯基酮酰腙和苄基溴的交叉偶联反应。该反应以Pd(PPh3)2Cl2和PPh3作为一种高效的催化体系，在同时存在两种不同β-H的情况下，全部得到苄基位置的β-H消除产物，获得了16种三取代烯烃类化合物，产物产率在43-86%。该方法利用底物较大的空间位阻对甲苯磺酰腙为高选择性的合成该类化合物提供了强有力的保障。关键词：选择性；Pd催化；对甲苯磺酰腙；偶联反应；β-H消除IIIAbstractPolyarylolefins,akindofimportanto

7、rganicintermediates,arefoundinthemolecularstructureofallsortsofdrugs,mostofthesedrugshaveshowedgoodpharmacologicaleffect.Therefore,thesyntheticmethodofthesetypesofcompoundsforthescienceresearchershavebecamemoreandmoreactive.Transition-metal-catalyzedco

8、uplingreactionhasbeenwidelyappliedtoconstructingC(sp2)-C(sp2)bondsduetoitshighlyefficience,goodselectivityandmildreactionconditions.CommonlyorganometallicreagentssuchasGrignard,organozinc,organotin,organosilicon,andorganoboronreagents,a