毕业论文--钯－多金属氧酸盐催化恶唑烷-2-酮与苯乙烯的脱氢偶联反应条件的研究

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1、钯－多金属氧酸盐催化恶唑烷-2-酮与苯乙烯的脱氢偶联反应条件的研究化学与材料学院化学教育指导教师：【摘要】C-N键类化合物是许多天然产物和药物的结构单元，也是新型光电材料的功能结构单元，在金属配体方面也有着重要的用途。直接活化C-H键构建C-N是原子经济性的方法，目前用到的催化剂体系通常为催化量的钯与化学计量的氧化剂，催化剂量的氧化剂使用更加绿色，因此本论文用催化剂量的多金属氧酸盐作为氧化剂，以苯乙烯的C-H键活化与恶唑烷-2-酮的脱氢偶联反应为探针反应对反应的条件进行了筛选，得到反应的最佳条件是：催化剂Pd(OAc)25mol%，H5PMo10V2O401mol

2、%，NaOAc10mol％，HQ5mol％，溶剂为DMF，压力1atmO2，温度60℃，反应时间24小时。【关键词】钯；多金属氧酸盐；催化；恶唑烷-2-酮；苯乙烯20世纪80年代人们发现了唑烷酮类化合物对革兰氏阳性、革兰氏阴性厌氧菌及结核分枝杆菌具有良好的抗菌活性[1]。唑烷酮作为继磺胺类和喹诺酮类后的第三类全合成抗菌药物,该类药物作用机制独特,与其他抗菌药无交叉耐药性[2]。如新型噁唑烷酮抗菌药YC-12，其结构如图1[3]。图1YC-12的结构Fig.1StructureofYC-122-噁唑烷酮及其衍生物是一类非常重要的有机化合物，可用于纤维，活性染料，化妆

3、品，润滑剂，添加剂，防锈剂及染料助剂等日用化工产品的合成[4]。恶唑烷酮衍生物的合成方法很多，有芳基异氰酸酯法、伯胺不对称拆分法、氧羰酰芳胺和(R)－丁酸缩水甘油酯法、不对称合成法以及催化偶联合成法完成嗯唑烷酮合成，这几种典型的合成方法各有其优缺点，但是简单、快速地合成出更多的噁唑烷酮类化合物进行活性筛选，选择合适的合成方法是关键[5]。构建C-N键合成胺类化合物比较普遍使用的是过渡金属钯催化的Buchwald-Hartwing反应，但是在该反应中通常要用到有机卤化物及拟卤化物作为反应原料，有机卤化物及拟卤化物制备成本比较高，而且反应生成的酸副产物对环境不友好，直

4、接从广泛存在并且价廉易得的C-H键出发，通过C-H键活化并官能团化毫无疑问是一条更加直接并且原子经济性的途径，是对环境友好的“绿色化学”过程。钯催化C-H键的脱氢偶联反应就是这样一类更符合原子经济性的C-N键生成的反应。钯作为高效催化剂，最早是用在不饱和烃的加氢反应上[6]。20世纪6O年代，钯催化反应研究领域不断扩大。如：催化烯烃与醇、氰氢酸等加成；乙烯氧化成乙醛，烯炔的羰基化反应；烯氢的取代反应等[7]。随着研究的深入，钯催化反应越来越广泛，尤其经过近40年的发展，钯催化交叉偶联反应在大批科学家共同的努力下取得了巨大成就[8]，如Heck反应、Tsuji-Tr

5、ost反应、Negishi反应、Stille反应、Suzuki-Miyaura反应、Buchwald-Hartwing反应等等，如图2，其中Buchwald-Hartwing反应就是一种有效的构建C-N的方法之一[9-12]（如图3所9示）,为合成天然产物、复杂药物分子、聚合物、功能材料、生命活性化合物等提供了高效、精致的工具，成为支撑制药、材料化学、电子工业等现代工业文明的巨大力量。图2钯催化交叉偶联反应的主要类型Fig.2ThemaintypesofPalladium catalyzedcross-coupling reaction图3钯催化的交叉偶联生成C-

6、N键的反应Fig.3Pd-catalyzedC-Nbondsformationviacrosscoupling但是，钯催化的基于C-H键官能团化构建C-N键的脱氢偶联反应研究也受到一些瓶颈的制约，其中一个最主要的瓶颈就是在这些反应中往往需要化学计量的氧化剂来再生活化PdII催化剂[13-14]，这些氧化剂的加入使得反应变得复杂化，而且化学计量的氧化剂使用也不符合绿色化学的原则。在这个过程中钯通常不足以催化活化简单的氧气分子，使得氧气不能作为有效的氧化剂。多金属氧酸盐（简称多酸，polyoxometalate，缩写为POMs）化学是催化化学、材料化学和药物化学中的一

7、个重要研究领域[15-16]。多金属氧酸盐一方面由于其强酸性，另一方面由于其有效氧化性（温和条件下也能进行快速可逆的氧化还原反应），使得它们在催化研究领域有着很强吸引力[17]，尤其是在应用催化上十分重要。多酸作为一种绿色催化剂[18],它的主要优点如下：第一，可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原行。第二，对设备腐蚀性小，并且可以重复利用，选择性高，副产物少。第三，催化剂活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率[19]。由此可见过渡金属钯-多金属氧酸盐杂化材料有望成为氧化反应包括脱氢偶联反应的高效催化剂，同时过渡金属钯-多金属氧酸盐杂化材料的合成对研发新型催

8、化氧化包括