钯-多金属氧酸盐催化恶唑烷-2-酮与烯丙基正丁醚的脱氢偶联反应条件的研究

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1、耙-多金属氧酸盐催化恶瞠烷-2-酮与烯丙基正丁醵的脱氢偶联反应条件的研究化学与化工学院应用化学专业107042010024陈德明指导老师：黄秋锋【摘要】钝催化直接C-H键官能团化构建C-N键的反应具有很高的原子经济性和应用前景，近几年来受到越来越多的化学工作者的关注。目前这一领域的研究受到最主要的制约瓶颈是在这些反应中往往需要化学计量的氧化剂来再活化PdII催化剂，这些氧化剂的使用增加了反应成本，也造成了额外的浪费。多金属氧酸盐具有强氧化性，可以较容易地氧化底物后自身呈还原态，这种还原态是可逆的，氧气就可以使其氧化为初始

2、状态并循环使用，所以在耙催化C-H键官能团化构建C・N反应中可以引入多金属氧酸盐使反应在氧气气氛下进行。因此本论文研究了耙/多金属氧酸盐/氧气体系下C-H键直接官能团化构建C-N键的反应。原子经济性是绿色化学的核心内容之一，从C-H键出发而不是从C-X键出发来构建C-N键就是一种更原子经济性的方法。目前，钝-多金属氧酸盐体系催化C-H键官能团化构建C-N键的研究处在起步阶段，本论文研究了耙-多金属氧酸盐体系催化C-H键的直接胺化反应，以恶哇烷-2-酮与烯丙基正丁謎的脱氢偶联反应为探针反应筛选反应的最佳条件。【关键词】铠催

3、化；多金属氧酸盐；恶哇烷-2-酮；C-H键官能团化；C-N键■，■刖吞0.1胺类化合物的重要应用C・N键类化合物即胺类化合物是许多天然产物和药物的结构单元⑴3】，如氨基酸、生物碱、吓咻和青霉素等。胺类产品广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域f4-12]o例如2■曝吩甲胺（C5H7NS）（如图1」所示），是合成利尿阿佐塞米的关键骨架结构单元，同时它也是新型农药和抗寄生虫药氯苯酸西尼胺的必备原料[四。二芳胺类化合物在早期主要用于香料、农药及染料、医药合成的中间体，还有炸药、塑料、纤维、橡胶的稳定剂和橡胶的氧化剂等"】，伴随

4、着有机电致发光材料和有机光导鼓的发展，三芳基胺类空穴传输材料开始成为人们的研究对象，而二芳基胺在合成这一类材料中的作用越来越受重视fl5]o抗癌药物是研究的重点，就目前丽害，能够用于临床阶段癌症治疗的药物还是非常有限，而另一种C・N类化合物茶酰亚胺类化合物是一种DNA嵌入剂，可以嵌入到DNA碱基对中间，使DNA的拓扑结构发生变化，进而影响拓扑异构酶对DNA的识别与作用〔⑹。另外还有磺胺类药，靛蓝等，靛蓝是一种很好的燃料，磺胺类药物为人工合成的抗菌药，用于临床已近50年，它具有抗菌谱较广、性质稳定、使用简便、生产时不耗用粮

5、食等优点。毗咯烷类和相关杂环化合物是具有生物活性的常见化合物，市售的红古豆醇酯在临床上用于治疗胃溃疡、胃痉挛等疾病。如图1.1右侧所示所示是一种含毗咯烷类二肽基肽酶・IV抑制剂的药物［⑺，该类药物对治疗糖尿病有一定的效杲。SH靛蓝红古豆醇酯图1.1芳胺化合物示例Fig.1.1Examplesofaromaticaminecompounds咔哩生物碱表现出各种各样的生物活性，早期人们发现这一类天然化合物具有抗菌、抗真菌和抗病毒等属性［,8'221o例如图1.2所示，carbazomycinB就具有很好的抗炎和抗肿瘤特性©】

6、，Carvedilol和Carazolol可被应用作抗高血压药物的开发利用〔约。一些含氮化合物等也是药物重要的活性组成部分。这些含氮化合物在生物、制药、化工等各个行业的应用越来越广泛。HNZAntiplasmodialagentCF2chf2HoAnttacterialagentPotassLrinchannelactivator图1.2咔卩坐类化合物示例Fig.1.2ExamplesofCarbazolecompounds由此可见，GN键类化合物与我们的生活息息相关。0-2多金属氧酸盐概述多金属氧酸盐是指不连续的处于最

7、高氧化态（d°或d】）的过渡金属氧化物的簇合物。多金属氧酸盐在结构化学、分析化学、表面科学、陕药、电化学、光化学和催化等方面有着广泛的应用。多金属氧酸盐的强氧化性使其在催化领域的应用卄•常广泛。现在多金属氧酸盐应用方血的专利大约80%以上与催化有关。在多金属氧酸盐中配原子般以最高氧化态存在，而14多金属氧酸盐是一个多电子体，可以连续获得多个电子，具有强氧化性，可以较容易地氧化底物后自身呈还原态，这种还原态是可逆的，0?就可以使其氧化为初始状态并循环使用3】。因此在C・H键胺化构建GN键的反应中引入催化剂量的多金属氧酸盐，

8、氧气作为终端氧化剂就可能使反应顺利进行，这种方法会使直接活化C・H键构建OC键及GX键反应更加绿色化，并且更具应用前景。1/202h2o图0.2基于耙■多金属氧酸盐体系催化通过C-H键的官能团化的可能机理Fig.0.4GeneralmechanismforPalladium-polyoxomctalatc-catal