第八章+醇和酚(复旦有机化学课件)

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1、第八章醇和酚(Alcohols&Phenols)1本章主要内容¾醇：结构、分类和命名、物理性质、化学性质（弱酸性、氧化和脱氢、取代、脱水、邻二醇特殊反应、与无机含氧酸的作用——无机酸酯形成）¾酚：结构、命名及主要来源、物理性质、化学性质（酸性、苯环上的亲电取代反应、氧化、与三氯化铁的显色反应）¾硫醇和苯硫酚：物理性质、化学性质2典型化合物23甲醇苯甲醇（苄醇）苯酚萘酚23甲硫醇苯硫酚3§8.1醇的结构、分类和命名1.醇的结构42.醇的分类2伯醇仲醇叔醇多元醇一级醇二级醇三级醇互变异构53.醇的命名中文名乙醇2

2、-己醇2-甲基-2-戊醇编号时羟基优先于烷基和卤素：(1R,2R)-2-Methylcyclopentanol6-甲基-3-庚醇(1R,2R)-2-甲基环戊醇3-氟-1-丙醇6MeMeOHOHOHMeOHOHMeMe异丙醇叔丁醇烯丙醇环己醇苄醇CH3OH471262H3COH53431OH三苯基甲醇(3S,5S)-2,5,6-三甲基-3-庚醇(E)-2-丁烯醇OH2CH3CH3CCHCH2CHCH3OHOH13CHOHHOHOOH3(S)-1-苯基-1-丙醇5-甲基-4-己烯-2-醇1,2-乙二醇1,2,3-

3、丙三醇(甘油)7薄荷醇松香油(维生素A)胆固醇葡萄糖8§8.2醇的物理性质RRR由于分子间氢键，醇类化合物ΟΟΟHHHHHH的沸点远高于分子量相近的烷ΟΟΟ烃、醚和卤代烷。RRR(MW44)(MW46)(MW48)同分异构体沸点：伯醇>仲醇>叔醇低级醇能以任何比例与水混溶——与水分子生成氢键(Hydrogenbonding)。羟基-羟基、羟基-羰基、羟基-硝基、羟基-卤素之间均可形成氢键。分子内氢键可稳定分子构象。9§8.3醇的化学性质−+δδ+δHCOH氧化取代弱酸性脱氢消除酯化¾O-H键的断裂：醇的弱酸性

4、和无机酸酯的生成¾C-O键的断裂：亲核取代反应和消除反应¾氧化和脱氢反应¾邻二醇特殊反应101.醇的弱酸性11Relativeacidity:H2O>ROH>>NHRCCH3>H2>RHRelativebasicity:R->H->NH->>RO->OH-2RCC¾与强碱的反应：NaNH2RONa+NH3ROHR'MgXROMgX+R'H¾与活泼金属的反应：ROH+NaRONa+H2（无水醇）¾烷氧基负离子作为碱或亲核试剂：碱性：MeO−

5、O−>EtO−>i-PrO−>t-BuO−(体积大不利于进攻R+)122.醇的氧化和脱氢OH[O]O[O]ORHR'R'−H2RR'RO醛或酮羧酸或酯一般情况下，伯醇被氧化到醛或羧酸；仲醇被氧化到酮；叔醇难被氧化。¾强氧化剂：KMnO,KCrO,CrO-HSO,CrO-HOAc,浓HNO422732433¾选择性氧化剂：CrO/Py,MnO,SeO等322¾Oppenauer氧化：异丙醇铝/酮¾有机氧化试剂：Swern氧化，Dess-Martin氧化13(1)过渡金属氧化剂氧化¾高锰酸钾：氧化碳-碳双键和碳-

6、碳叁键等不饱和键，化学选择性差。O1)KMnO4,HOH3COHH3COH2)HO+C2H53C2H5(74%)强氧化剂:KCrO,CrO-HSO,CrO-HOAc,浓HNO22732433K2Cr2O7-H2SO4K2Cr2O7-H2SO4CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH检验酒驾（橙红色变为绿色）KMnO4KMnO4OHOHOOC(CH2)4COOHH2SO4H2SO4紫色KMnO溶液褪色414¾Cr(VI)试剂pH<1pH=2~6pH>6H2CrO4HCrO−+CrO2−CrO2−CrO3+H2

7、O4274H2CrO4酸性条件CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2COOH1°羧酸OHOCrO3CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3aq.H2SO42°酮(Jones试剂)OHONa2Cr2O785%aq.H2SO42°酮15Sarett试剂：温和，不氧化C=C双键——选择性好OOCrO3+2NCrNSarett试剂NOOCrO3/PyCH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH可停留在醛而CH2Cl2不继续氧化1°醛OHOMeMeCrO3/Py烯键可耐受CH2Cl2不被氧化MeMe2°

8、酮16氯铬酸吡啶鎓(PCC)试剂：温和，不氧化C=C双键——选择性好O+CrOCl−}PCC:OCrCl{PyH3NHO可停留在醛而不继续氧化烯键可耐受不被氧化17(2)Oppenauer氧化：可逆反应——Meerwein还原OHOAl(OR)3OOH2++R1R12HRR环状过渡态：i-PrOOi-PrAlOOR2HR1OHOAl(Oi-Pr)3丙酮18(3)有机氧化试剂氧化：高化学选择性(Che