有机化学第9章醇和酚

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1、(一)醇和酚的分类、构造异构和命名(二)醇和酚的结构(三)醇和酚的制法(四)醇和酚的物理性质(六)醇的化学性质(七)酚的化学性质第九章醇和酚本章重点：①醇和酚的制法②醇的化学性质：醇的化性：与活泼金属反应、生成卤代烃、生成无机酸或有机酸酯、氧化及脱氢。③酚的化学性质酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚醚的生成；芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、烷基化及酰基化。(一)酚和醇的结构和命名酚和醇都含有羟基。羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH羟基与饱和碳原子直接相l连称为醇，如苯甲醇C6H5C

2、H2OH醇系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。(三)醇和酚的制法烯烃水合法醇的制法硼氢化-氧化反应硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。(顺加、反马)(2)卤代烃水解例：(3)从Grignard试剂制备例：(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：酚的制法(1)从异丙苯制备该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。(

3、2)从芳卤衍生物制备该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：(3)从芳磺酸制备(4)从芳胺制备芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。此法适用于实验室制备酚类化合物。(六)醇的化学性质(1)与金属反应(2)卤代烃的生成(甲)与氢卤酸的反应(乙)与氯化亚砜及卤化磷的反应(3)与无机酸反应(甲)与硫酸的反应(乙)与硝酸的反应(丙)与磷酸的反应(4)脱水反应(5)氧化与脱氢(1)与金属反应(2)卤代烃的生成(甲)与氢卤酸的反应反应活性：①HI＞

4、HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)②烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)浓HCl／无水ZnCl2——卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：例：醇与HX反应时，常伴有重排现象：(乙)与氯化亚砜及卤化磷的反应醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、PX5反应时，为SN2机理，手性碳的构型翻转。(3)与无机酸反应(甲)与硫酸的反应(乙)与硝酸的反应(丙)与磷酸的反应(4

5、)脱水反应醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。例如：醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。Why?E1历程！若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：(5)氧化与脱氢氧化：2°醇氧化得酮：3°醇不易氧化：R－CH－R'OH[O]R-C-R'O2ROH。R"R-C-OH[O]不被氧化或生成氧化碎片R'3ROH。[O]=KMnO4、K2C

6、r2O7+H2SO4、CrO3+HOAc为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。(PCC=CrO3+吡啶)例1：例2：例3：脱氢(七)酚的化学性质(1)酚羟基的反应(甲)酸性(乙)三氯化铁的显色反应(丙)酯的生成(丁)醚的生成(2)芳环上的反应(甲)卤化(乙)磺化(丙)硝化(丁)Friedel-Crafts反应酚羟基的反应(甲)酸性问题1：酚的酸性到底有多大？问题：苯酚、间硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案：原因：苯环上引入吸电子基后，有利于Ar

7、O-中负电荷的分散。(乙)三氯化铁的显色反应(丙)酚酯的生成酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：(丁)醚的生成酚醚可利用Williamson合成法制备：(2)芳环上的反应－OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。(甲)卤化酚很容易卤化。例如：意义：①检出微量C6H5OH；②定量分析C6H5OH（重量法）。若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：(乙)磺化(丙)硝化苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：多硝基酚的

8、制备：一元、对位硝化产物(丁)Friedel-Crafts反应酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：(戊)与甲醛缩合——酚醛树脂的合成苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：(己)与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：(3)还原苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大