有机化学第九章醇和酚醚

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1、第九章醇酚醚【基本要求】1、醇：掌握醇的分类和命名。掌握醇的化学性质：羟基被卤素取代、脱水反应、氧化及脱氢、与碱金属的反应和与无机酸的酯化反应。了解醇的制备方法。2、酚：掌握酚的分类和命名。掌握酚的弱酸性，酚与FeCl3的显色反应，苯环上氢原子的取代反应。了解酚的氧化反应。了解重要的酚。了解酚的制备方法。3、醚：掌握醚的官能团及性质，了解醚的制备方法。醇§9.1醇的分类、命名和结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。一、醇的分类根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）根据分子中烃基的类

2、别分为：脂肪醇脂环醇芳香醇根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇二元醇多元醇醇酚醚两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。二、醇的命名结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。1,3-丙二醇顺1-甲基-1,2-环已二醇三、醇的结构一、烯烃酸催化水合二、卤代烃水解三、醛、酮、羧酸、酯的还原四、格氏试剂合成§9.2醇的制备§9.3醇的物理性质一、性状

3、：二、沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。2)比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。三、溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=1

4、97℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。§9.4醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。四、结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。一．与活泼金属的反应二．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HI>HBr>HC

5、l醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。2）醇与HX的反应为酸催化的亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。3）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。原因：反应是以SN1历程进行的，这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。三．与卤化磷和亚硫酰氯反应主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用

6、。四．与酸反应（成酯反应）1.与无机酸反应高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。磷酸三丁酯（增塑剂，萃取剂）2.与有机酸反应五、脱水反应醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。醇的分子间脱水是制备单醚的重

7、要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。1.分子间脱水醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。2.分子内脱水A.大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。其反应活性顺序为：3°ROH＞2°ROH＞1°ROHB.质子酸催化醇分子内脱水的取向：符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。C、用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。3、消除反应与取代反应互为竞争反应六、氧化与脱氢由于受―OH的影响，醇分子中的α-氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。1.氧化常用的氧化剂：此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒

8、后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超