复旦有机化学课件03

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1、第三章立体化学主要内容烷烃的构象手性分子和非手性分子对映体和非对映体手性的重要性及手性化合物的获取途径构造异构立体异构同分异构现象碳链异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构§3.1链烷烃的构象构象异构体（conformationalisomer）因单键的旋转而产生的异构体构象（conformation）：在常温下，分子中的原子或原子团可以绕着碳碳单键旋转，从而产生了在空间不同位置的排列方式，这些不同的排列方式就称为分子的构象。构象异构体的分子构造相同，但空间排列不同，构象异构属

2、立体异构描述立体结构的三种方式伞形式锯架式Newman投影式例：乙烷CH3CH31.乙烷的构象最不稳定键电子云排斥，vonderwaals排斥力，内能较高交叉式构象扭曲式构象重叠式构象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer最稳定原子间距离最远，内能较低（无数个）两种极限构象式小于两个H的vonderwaals半径（1.2Å）之和，有排斥力……乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒——扭转张力电子云排斥相邻两H间的vonderwaals排斥

3、力一般情况下(T>-250oC):单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。交叉式（anti）（反交叉式）部分重叠式邻位交叉式（gauche）全重叠式邻位交叉式（gauche）最稳定(甲基相距最远)较不稳定较稳定最不稳定（甲基相距最近）2.丁烷的构象丁烷构象转换与势能关系图规律:大基团总是占据反式对位交叉最稳定最不稳定3.其它烷烃的构象4.分子内氢键对优势构象的影响氢键：在成共价键的带部分正电荷的H和带部分负电荷的N,O,F之间形成的一种弱作用力。

4、氢键具有很强的方向性。角张力（anglestrain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力Newman投影式所有C-H键均为重叠式构象，有扭转张力平面型§3.2环烷烃的构象1.环丙烷的结构若环丁烷为平面型分子角张力扭转张力90o重叠式构象环丁烷的稳定构象角张力稍增加,扭转张力明显减小扭曲式构象88o2.环丁烷的构象“信封”状分子C4-C5为全重叠式构象C1-C2,C2-C3为交叉式环戊烷的构象3.环戊烷的构象如果环己烷的6个碳原子在同一平面上:将有角张力将有扭转张力偏离109.5oC—H重叠环己烷

5、不是平面型分子重要!!!4.环己烷的构象环己烷碳架是折叠的椅式构象船式构象C2,C3,C5,C6共平面1）椅式构象和船式构象HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH123456椅式构象H~H之间距离均大于H的VanderWaal’s半径之和（2.40Å）2.50Å2.49Å2.49Å交叉式Newman投影式船式构象227pm227pm183pm有几组H~H之间距离均

6、irform)扭船式(twistboatform)椅式船式椅式半椅式构象5个碳在同一平面上有角张力（C－C键角接近120o）平面碳上的C-H键为重叠式构象（有较大的扭转张力）扭船式构象>1.84Å扭曲式构象各种环己烷构象的势能图2）直立键(a)和平伏键(e)a键(axialbond)竖键,直立键e键(equatorialbond)横键,平伏键椅式构象中C—H键的顺反关系相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式a键和e键的相互转换翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键环己烷椅式构

7、象的画法相间的两根键相互平行（画Z字形）六个碳原子交替分布在两个平面上每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），且上下交替i)一取代环己烷的构象3）取代环己烷的构象甲基环己烷中的1,3-二竖键效应取代基体积越大，两种构象能量差也越大，e键取代构象所占比例就更高。平衡混合物中占95%叔丁基环己烷的构象1,3-竖键作用非常大优势构象室温：100％cis-1,2-二甲基环己烷trans-1,2-二甲基环己烷1,2-cis能量相等1

8、,2-trans优势构象e,a-a,e-e,e-a,a-1.3-竖键作用较大ii）二取代环己烷的构象分析cis-1,3-二甲基环己烷trans-1,3-二甲基环己烷1,3-cis1,3-transe,a-a,e-a,a-e,e-能量相等优势构象有较大的1.3-竖键作用cis-1,4-二甲基环己烷trans-1,4-二甲基环己烷能量相等e,a-a,e-a,a-1,4-cis1,4-trans有1.3-竖键作用优势构象e,e-不同基团二取代环己烷大基团总是占