复旦大学_有机化学_第03章.ppt

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1、1第三章不饱和脂肪烃2不饱和脂肪烃：含有碳-碳双键或碳-碳三键的脂肪烃烯烃：含有碳-碳双键的烃炔烃：含有碳-碳三键的烃双烯烃：含有两个碳-碳双键的烃3I.烯烃烯烃（烯：发音同“希”）烯烃的官能团：碳-碳双键（C=C）烯烃的通式：CnH2n4sp2杂化（双键碳）：平面型乙烯(CH2=CH2)的成键示意:5与双键相连的原子在同一平面上一.乙烯的结构键能:s键~347kJ/molp键~263kJ/molC=C键长：0.134nm6双键不能旋转——有立体异构乙烯的分子模型7二.烯烃的结构和命名构型异构体：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化构象异构体：异构体

2、之间可通过键的旋转互相转化8普通命名系统命名：选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号命名：9双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记多取代烯烃，用Z或E型标记Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧（复习：基团的优先顺序排列规则）10例：11一些常用的不饱和基团（烯基）12三.烯烃的物理性质状态：常温下，2-4碳烯烃为气体，5-15碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。相对密度：<1溶解度：不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂。熔沸点：沸点:顺式>反式熔点:反式>顺式13双键的结构与性质分析四.化学性质：1

3、4烯烃加成的三种主要类型1.亲电加成152.自由基加成3.催化加氢161.烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的加成反应：17催化氢化机理：催化剂的作用：降低反应的活化能，一定条件下可作为脱氢催化剂（催化氢化的可逆性）。如：18催化氢化的立体化学——顺式加氢（主要）（立体有择反应）192.与卤素加成20机理：亲电加成溴鎓离子213.与卤化氢加成马尔可夫尼可夫（Markovnikov）规则（马氏规则）：当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。（主要产物）22马氏规则的解释：诱导效应：电负性G>H吸电子诱导（-I)电负性G

4、)常见基团的诱导效应大小顺序：23由于甲基的推电子作用使p键中电子偏向C1碳正离子的稳定性叔丁基正离子3o碳正离子异丙基正离子2o碳正离子乙基正离子1o碳正离子甲基正离子24双键上有X、O和N等杂原子时，仍符合Markovnikov规则（机理可给出合理的解释）例：25双键上有吸电子基团时，亲电加成不遵守Markovnikov规则（机理同样可给出合理的解释）26烯烃的自由基加成——过氧化效应Kharasch发现过氧化效应（1933年）注意：加HCl和HI无过氧化效应27过氧化效应的机理解释：284.与水加成机理：亲电加成异丙醇29简化写法：305.与硫酸加

5、成硫酸氢异丙酯烯烃与HX,H2O,H2SO4加成均遵守马氏规则316.与次卤酸加成327.与烯烃加成（二聚）异辛烷二聚异丁烯33机理：348.硼氢化反应甲硼烷乙硼烷三烷基硼甲硼烷与烯烃的加成是反马氏规则的35硼氢化反应机理：36烯烃的氧化反应1.与KMnO4的反应邻二醇酮羧酸372.臭氧化酮或醛3.环氧乙烷的生成环氧乙烷氧化乙烯38烯烃的聚合聚乙烯聚丙烯39烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与X2的两种反应形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度40烯丙位卤代机理（自由基取代机理）：41问题：为什么不进行自由基加成反应

6、？即：进行以下链传递步骤原因：中间体烯丙基自由基较稳定，易生成。42烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢43实验的结果及解释44共振论的基本思想：当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物，也不是互变平衡体系45共振论对共振式的画法的一些规定参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子

7、数例：例：46思考题：47II炔烃炔烃（炔：发音同“缺”）炔烃的官能团：碳-碳三键（）炔烃的通式：CnH2n-248碳-碳三键键长0.120nm，键能835KJ·mol-149系统命名法选含叁键的最长链为主链使叁键的编号最小按编号规则编号同时含有双、叁键的烃，按习惯命名为“几烯几炔”，主链编号另有规则。一.炔烃的命名和异构四个碳以上的炔烃有碳链异构及三键位置异构。50碳链的编号选定编号的总则链烃、对称环烃以及他们的衍生物，在有几种编号的可能时，应当选定是官能团及取代基具有“最低系列”的那种编号。所谓“最低系列”指碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不

8、同编号的系列，则顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系