3，3-二甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的合成研究

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1、天津大学硕士学位论文3，3-二甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的合成研究姓名：宋晓亮申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：张国亮20080501摘要3，3．二甲基一l，5一二氧杂螺【5．5】十一烷．9一酮是具有双官能团的重要有机合成原料，被广泛地应用于医药中间体和液晶材料的合成中。本文通过比较现有几种3，3．二甲基．1，5．二氧杂螺【5．5】十一烷．9一酮的合成方法的优缺点，选择了以酸为催化剂、1，4．环己二酮和新戊二醇为原料的路线进行研究。通过正交试验，考察了各因素对反应的影响。实验结果表明，以硫酸为催化剂，反应温度25

2、℃，反应时间30min，初始原料n(新戊二醇)：n(1，4．环己二酮)=l：1．2，初始反应液浓度为1．125m01．L一，催化剂用量为反应物料总摩尔质量的lO％，单新戊二醇缩1，4．环己二酮的收率为62．9％。在此基础上，对硫酸催化1，4．环己二酮和新戊二醇脱水缩合反应的动力学进行了测试，确定出该反应的总表观反应级数为二级，对组分新戊二醇与1，4．环己二酮缩合的表观反应级数各为一级。基于绿色化学的考虑，本文进一步考察了以阳离子交换树脂代替硫酸作为催化剂的可能性，通过对比多种阳离子交换树脂的催化结果，发现NKC．9大孔干氢型强酸性树脂对本反

3、应有很好的催化效果。首次将树脂NKC．9应用于单新戊二醇缩1，4．环己二酮的催化合成，并通过优化反应条件，得出了该催化剂最佳使用条件为：在二氯甲烷溶液中，于25℃和反应液浓度为1．3mol·L～，催化剂用量为反应物料总质量的15．4％，反应110min，新戊二醇的转化率达94％，所得目标产物单缩酮收率达74．6％。与传统酸性催化剂相比，采用树脂NKC．9作为反应催化剂不仅提高了反应的收率(比硫酸催化高出12％)，简化了反应的工艺流程，无酸腐蚀和污染问题，后处理简单，且催化剂无需处理可重复使用多次。通过红外光谱分析、核磁共振谱图分析、熔点分析

4、等一系列分析方法验证了所合成的产物为目标产物3，3．二甲基．1，5．二氧杂螺【5．5】十一烷．9．酮。关键词：3，3．二甲基．1，5．二氧杂螺【5．5]十一烷．9一酮脱水缩合固体酸催化离子交换树脂ABSTRACT3，3-Dimethyl-1，5-dioxa—spiro【5．5]undecan-9-oneisanexceedinglyusefulbifunctionalsyntheticinternlediateandhasbeenwidelyusedinsyntheticorganicchemist巧suchaspha舯aceutjcals

5、and1iquidc秽stalmaterials．AftercomparedtheexiStingsyntheticmethods，thesynthesisof3，3-dimethyl-1，5一dioxa—spiro[5．5]undecan-9一oneby1，4一cyclohexane—dioneandneopentylgIycolwithacid—catalyst、Vaschosentobestudied．Ascertainmentofmainfactorsforsulphuricacidcatalystuseorthogonaltest

6、．Theexperimentalresultsshowthat，thereactionconditionsoptimizedarethereactiontemperature25℃，thereaCtiontime30min，themoleratioofneopentylglycolto1，4一cyclohexanedione1：1．2，methylenechloridereagentconcentmtion1．125mol。L．1andthemolarmassofcatalystisequalto10％offeedstocks．Undert

7、heaboVeconditions，theyieldsofmonoketalis62．9％．Onthisbasis，theca训yticreactionkineticsbysulfuricacidwasalsostudied．Theapparentreactionorderofthereaction，neopent)，lglycoIand1，4-cyclohexane—dioneis2，land1，respectiVely．Consideringthedemandsofthegreenchemistry，solidacidcataIysts

8、haVebeenstudied．Forthepu甲oseofcomparison，seVeraldif佗rention—eXchangeresinsareselectedandf