1,3-二烯基炔丙醇串联联烯化电环化分子内Friedel-Crafts反应合成芴衍生物

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1、０ｍｕ工戈硕士学位论文论文题目－二／：１，３烯基炔丙醇串联联烯化／电环化分子内Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应合成苑衍生物作者姓名李酒指导教师许响生副教授李小青博士学科专业有机化学所在学院化学工程与材料学院提交日期２０１２年４月ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＳｕｂｍｉｔｔｅｄｔｏＺｈｅｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｊｇｙｇｙＦｏｒｔｈｅＤｅｒｅｅｏｆＭａｓｔｅｒｉｎＯａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｇｒｇｔｒｙＳｎｔ

2、ｈｅｓｉｓｏｆＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＦｌｕｏｒｅｎｅｓｂＣａｓｃａｄｅｙｙａｌｌｅｎｙｌａｔｉｏｎ／ＥｌｅｃｔｒｏｃｃＩｉｚａｔｉｏｎ／Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｙ－Ｃｒａｆ－－ＦｒｉｅｄｅｌｔｓＲｅａｃｔｉｏｎｏｆ１３ＤｉｅｎｅＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ，ＰｒｏｐａｒｇｙｌｉｃＡｌｃｏｈｏｌｓＳｕｂｍｉｔｔｅｄｂｙＬｉＴａｏＳｕｐｅｒｖｉｓｅｄｂｙＡｓｓｏｃｉａｔｅ－Ｐｒｏｆ．ＸｕＸｉａｎｇｓｈｅｎｇＰｈ－．ＤＬｉＸｉａｏｑｉｎｇＣ

3、ｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＺｈｅｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｊｇｙｇｙＨａｎｇｚｈｏｕ，Ｐ．Ｒ．ＣｈｉｎａＡｒｉｌ２０１２ｐ，浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其他教育机构

4、的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。以年＂作者签名：ｔｈＢ期：开５月；曰｜学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保．留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于１

5、．保密□，在解密后适用本授权书。年２．不保密口。“”（请在以上相应方框内打Ｖ）作者签名：曰期：邡少年ｆ月０日导师签名：曰期：月曰ｆ４？浙江工业大学２０１２届硕士学位论文－二烯基炔丙醇串联联烯化／电环化／分子内１３，Ｆｒ－ｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ反应合成窃衍生物摘要芴及其衍生物因具有较强的给电子能力和多种配位形式作为金属有机化学中的重要配体，被广泛应用于聚合反应催化剂的合成，同时，它也是各种功能材料和生物活性分子的重要组成结构单元。虽然，＿目前合成芴衍

6、生物的方法有很多一般需要用到贵重金属催化或起，但始原料需多步合成一。因此，从简单易得的原料出发步法合成不对称取代芴衍生物具有价值和挑战。通过合适的亲核试剂捕捉炔丙醇化合物Ｍｅｙｅｒ－Ｓｃｈｕｓｔｅｒ重排反应形成的联稀碳正离子中间体是合成联烯分子的有效方法，Ｌｅｗｉｓ酸和一Ｂｍｎｓｔｅｄ酸均能催化这重排反应的进行。从炔丙醇出发，采用这种一方法，可以合成系列取代的联稀分子，而这类联烯分子由于其丰富的反应化学在杂环及碳环化合物的合成中有着广泛的应用。－本文根据Ｍｅｅｒ－Ｓｃｈ

7、ｕｓｔｅｒ重排反应的特点设计合成了３二炼基ｙ１，炔丙醇化合物并对其反应化学进行研究ｉｓ，利用其在Ｌｅｗ酸促进下发ｅｒ－Ｓｃｈｕｓｔｅｒ重排／电环化／分Ｆ－Ｃ生串联Ｍｅｙ子内反应，在温和条件下合，其主要内容如下成不对称取代的芴衍生物：１－二、１３，烯基炔丙醇的合成ｌｄｌ以肉桂醛与酮衍生物为原料，在碱性条件下经Ａｏ缩合反应得到肉桂醛基酮，再将其滴加到炔基锂中试剂中能以较好的收率得到Ｉ浙江工业大学２０１２届硕士学位论文１１３１３－二ＣＮＭＲ确认烯基炔丙醇衍生物，反应产物

8、均经ＨＮＭＲ、。，２、芴衍生物的合成３－Ｌｅｗ研究二烯ｉｓ酸的催化下１，基炔丙醇衍生物在发生串联联烯‘Ｆ－Ｃ化／电环化／分子内反应，确立了最佳反应条件：在室温下，以氯ｉＣ８ｈ苯为反应溶剂，ＴＵ为催化剂，反应时间为。并通过拓展反应底Ｓ物，合成１０个不对称取代的芴衍生物，反应产物经＾ＮＭＲ＾ＣＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ确认，其中两个产物结构经单晶衍射确证。通过实验发现炔丙醇芳环上取代基控制的区域选择性并提出可能的反应机理。－本文利用Ｔ