联烯的一些亲电加成及环化反应研究.pdf

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1、StudiesonSomeElectrophilicAdditionandCyclizationReactionsofAllenesBinjieGuoSupervisors：Prof．ShengmingMaProf．ChunlingFuDepartmentofChemistryZhejiangUniversityHangzhou，P．R．ChinaApril，2014摘要近几年，我们小组在官能团化联烯的亲电加成及亲电环化反应方面做了比较系统的研究，本论文是在本组前人研究基础上的进一步探索，主要包括以下内容：1．我们研究了简单联烯的

2、羟溴化反应，相比之前很多官能团化联烯的亲电加成反应，简单联烯没有官能团的诱导或邻基参与作用，反应存在区域或立体选择性。通过反应条件的筛选，我们最终以较高的区域选择性得到羟基主要加成在联烯有取代基一侧的产物，而副产物主要以二式构型为主。联烯的取代基可以是烷基、芳基，单取代、双取代甚至三取代基。同时我们对产物的应用进行了一些研究，在研究中我们发现通常所用的PPh3作为配体的Suzuki偶联反应条件不适用于烷基硼酸与2．溴烯丙醇的偶联反应。经过筛选，发现由本组吕博博士发明的配体LB．Phos·HBF4可以有效地催化该反应的进行，并对2．

3、溴烯丙醇类化合物与不同的烷基硼酸的Suzuki偶联反应进行了探索，结果展示反应的适用范围良好，一级和二级烷基都能被引入烯醇的结构中。2．本组之前的研究发现2,3．联烯醇与卤素(X=Br，I)的亲电／l，2．芳基迁移反应过程中会产生一个季碳中心，我们利用奎尼丁与(R)．BINOL衍生的手性磷酸共催化，实现了2，3．联烯醇的溴化／半嘲哪醇重排反应，产物的ee值在70％左右。产物经过重结晶，或衍生为苯腙以后进行重结晶，最终可以达到98％ee。该反应的催化机理及条件优化还在进一步研究之中。3．2．3．联烯醇与N-H未保护的吲哚在质子酸催化

4、下发生脱水偶联反应，可以生成吲哚3．位联烯基化产物，该产物在Au+／Af共催化下可以发生环化反应生成二氢咔唑类化合物，但该反应存在选择性，且产物在空气中不稳定。研究发现降低温度可以得到单一的构型，而二氢咔唑经过DDQ氧化生成在空气中稳定的N-H咔唑类化合物。同时发现该反应也可以从联烯醇和吲哚出发，不经过中间产物的分离纯化，以[4c+2c1的方式直接得到N-H咔唑类化合物。4．通过酶拆分得到的手性炔丙醇，经过若干步反应生成轴手性Y．联烯酸。而轴手性V．联烯酸在Au(IPr)OTs催化下，可以发生亲电环化生成五元内酯环化合物。在此过程

5、中，在金催化剂的立体位阻控制下，Y．联烯酸的轴手性基本保持地转移到产物的中心手性。通过这种方法，可以方便地合成一些含五元内酯环的天然产物。关键词：简单联烯、联烯醇、亲电加成、Suzuki偶联、亲电环化AbstractInrecentyears，electrophilicadditionorcyclizationreactionsoffunctionalizedalleneshavebeensystematicallyexploredinthisgroup．Basedonthesework，Ihaveconductedfollowi

6、ngstudies：1．Comparedwithelectrophilicadditionreactionsoffunctionalizedallenes，suchreactionsofsimpleallenesareusuallynon—selectivesincethereisnoinductionfromfunctionalgroupsorneighboringgroupparticipationeffect．Afterscreeningofthereactionconditions，aregioselectivebromo

7、hydroxylationofsimpleallenesaffording2-bromoalk．-2--enolsinmoderatetogoodyieldswasdeveloped．Throughthisstudyit'sconcludedthattheregioselectivitymaybedeterminedbyvariousfactorsincludingthestericandelectroniceffectsofsubstitutentsoftheallenemoiety．Substituentsonallenesm

8、aybealkylorarylgroups，allenesmaybemono．substituted，di．substitutedortri—substituted．Wealsodemonstratedtheapplicationoftheprod