由基反应和缺电子联烯的亲核加成反应

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1、浙江大学博士学位论文联烯的自由基反应和缺电子联烯的亲核加成反应姓名：吴志猛申请学位级别：博士专业：有机化学指导教师：黄宪20050501浙江大学理学博士论文摘要本论文主要研究了三乙酸锰参与的联烯与丙二酸二甲酯、氰基乙酸乙酯的自由基反应，联烯二苯基氧膦、联烯亚砜的碲(硒、硫)化反应以及炔基二苯基氧膦的碳铜化反应。全文共分三个部分。一、研究了三乙酸锰参与的联烯与丙二酸酯、氰基乙酸乙酯的自由基反应。(1)在三乙酸锰的作用下，丙二酸酯、氰基乙酸乙酯自由基与1一烷基苯基联烯的中间碳发生分子间的自由基加成反应，最终生成5一烷基一4

2、一甲基一3一甲氧羰基(氰基)一5一苯基丁烯酸内酯化合物。(2)在三乙酸锰的作用下，丙二酸酯与芳基联烯发生分子间的自由基加成反应，并最终生成2一(1一甲基一2一羰基一2一芳基一亚甲基)一丙二酸二甲酯化合物。(3)我们对三乙酸锰参与的丙二酸酯与联烯的分子内反应也进行了探讨，通过把丙二酸酯和联烯结构单元构建于同一个分子之内，在三乙酸锰的作用下，生成具有环外双键的五元碳环化合物。二、主要研究了B一有机碲(硒、硫)取代的烯丙基二苯基氧膦、烯丙基亚砜的合成及其在有机合成中的应用。通过有机碲(硒、硫)钠试剂对联烯二苯基氯瞵、联烯亚砜

3、的区域选择性加成，以较好的产率生成B一有机碲(硒、硫)取代的烯丙基二苯基氧膦、烯丙基亚砜化合物。同时还研究了B一有机碲取代的烯丙基二苯基氧膦、烯丙基亚砜与末端炔烃的偶联反应。三、研究了二烷基铜试剂与炔基氧膦的碳铜化反应，反应中生成的二苯基氧膦烯基铜中间体，可以与多种亲电试剂如J：，PhSeBr，PhTel，烯丙基溴反应，合成了fl一官能化的烯基二苯基氧膦和取代的l，4-二烯。这为多取代烯基二苯基氧膦的立体及区域选择地合成提供了一条新的途径。浙江大学理学博士论文AbstractIIInthisdissertation，t

4、heMn(OAc)3·mediatedradicalreactionofalleneswithdimethylmanolateandethylcyanoacetate；thehydrochalcogenationreactionofallenyldiphenylphosphineoxidesandallenylsulfoxides；andthecarbocuprationofacetylenicphosphineoxideswereinvestigated．Firstly,theMn(OAc)3一mediatedrad

5、icalreactionofalleneswithdimethylman01ateandethylcyanoacetatewasinvestigated．(1)theradicalintermediates，generatedfromdimethylmalonateandethylcyanoacetateinthepresentofMn(OAc)3，takeaintermolecularcentralattackto1-alkylphenylallenestogiveadditionintermediates，whic

6、hwerecovertedto5一alkyl-4-methyl·2一OXO一5-phenyl一2．5-dihydro—furan一3一carbo·xylicacidmethylester(orearbonitrile)finally；(2)theradicalintermediates，generatedfromdimethylmalonateinthepresentofMn(OAc)3，takeaintermolecularcentralattacktoarylallenestogiveadditioninterme

7、diates，whichwerecovertedto2-r1-Methyl-2-OXO·2·aryl—ethylidene)一malonicaciddimethylesterfinally；(3)bybuildingtheuniteofmanolateandallenylintoonemolecule，theMn(OAc)3一mediatedintramolecularreactionwasalsoinvestigated．Secondly，thesynthesisofB-oganochalcogenytaliylph

8、osphineoxides，g-oganochalcogenylallylphenylsulfoxidesandtheirapplicationinorganicsynthesiswasinvestigated．Throughtheregioselectiveadditionoforganylthiolate，selenolate