醛和酮亲核加成反应

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1、第九章醛和酮亲核加成反应河北医科大学药学院药物化学教研室20110831~1014醛（aldehyde）酮（Ketone）醛和酮醛酮的类型、结构和命名羰基carbonyl醛、酮的分类脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β－不饱和醛、酮2醛酮的结构3普通命名醛酮的命名4酮的命名与醚有些相似，按羰基相连的两个烃基的名称来命名，按顺序规则，简单的在前，复杂的在后，然后加“甲酮”。酮的羰基与苯环连接时，则称为某酰基苯。5系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作主链，编号时给羰基以最小编号。把表示羰基位次的数字写在名称之前；并在母体醛或酮前表明支

2、链或取代基的位次及名称（亦可用α、β、γ----ω表明支链或取代基的位次）67环酮的羰基碳在环内称环某酮；羰基在环外，则将环作为取代基。8含多官能团醛、酮的命名，母体的选择参见第八章第一节和第十二章第一节。9多元醛、酮的命名规则与多元醇相似3-氧代（正）戊醛5,5-二甲基-1,3-环己二酮5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione3-oxopentanal10二、物理性质醛、酮分子中酮基上的氧原子可以作为氢的受体与水形成氢键。甲醛易溶与水、乙醛溶解度16克、丙醛7克、丁醛微溶；丙酮混溶、丁酮26克、2-戊酮

3、6.3克。醛、酮的分子间不能形成氢键，因此熔、沸点比相应的醇低得多。11醛、酮的性质、化学反应性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合α碳有吸电子基α氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子α氢与碱的反应12电性因素：烷基是给电子基，与羰基相连后，将降低羰基碳原子上的正电性，因而不利于亲核加成反应。立体因素：当烷基与羰基碳相连后，不仅降低了羰基碳原子的正电性，同时也增大了空间位阻，也不利于亲核加成反应的进行。脂肪族醛、酮亲核加成反应活性次序（一）、醛酮羰基上的亲核加成反应131、醛酮羰基上的亲核加成反应(1)

4、一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强14醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆151.1醛酮与与NaCN（HCN）的加成机理：α-羟基腈丙酮与氢氰酸反应，3~4小时内只有一半原料起作用。若滴加一滴氢氧化钾溶液，则反应在几分钟之内完成。16某些醛、酮与HCN反应的平衡常数化合物K化合物KCH3CHO很大CH3COCH(CH3)238p-NO2C6H4CHO1420C6H5COCH30.8C6H5CHO210C6H

5、5COC6H5很小醛、酮与HCN反应是可逆的，加碱只能使反应迅速达到平衡，起加速反应的作用，但不能改变反应的平衡常数。醛都能与HCN反应；酮中，只有甲基酮和八个碳以下的环酮能与HCN反应。17合成上进一步应用Strecker反应α-氨基腈α-羟基酸α,β-不饱和酸α-氨基酸18Strecker反应机理亚胺正离子191.2与NaHSO3加成应用：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下环酮的鉴别、分析、纯化醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下环酮反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）20应用：加成物与氰化钠作用可转化为α-羟基氰，可避免直

6、接使用剧毒的HCN。211.3醛酮与金属有机化合物RMgX的加成1o醇2o醇3o醇221.4醛酮与炔化物的加成进一步应用α－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇α－羟基酮α,β－不饱和酮23醛酮与金属试剂加成的立体化学——Cram规则Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。SmallMediumLarge2.51手性碳位阻大Cram的解释主要产物非对映体241.5醛酮与LiAlH4或NaBH4还原反应1o醇2o醇机理理论用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4实际用量:过量25LiAlH4与NaBH4的比较：试

7、剂要求反应速度还原能力反应选择性LiAlH4无水快强较差NaBH4可有水较慢较弱(温和)较好例：有两个可被还原基团只还原酮羰基两个基团均可被还原26LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较大位阻较大位阻较小27总结：醛酮与负离子型亲核试剂的加成28分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼H亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱可逆2、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)水、醇、胺结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去29羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性较弱碳上

8、正电荷增加亲电性加强例：R'OH为弱亲核试剂缩醛30羰基亲电性增强易加成不稳定，可进一步转变偕二醇半缩醛（酮）α-羟基胺酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成312.1醛酮与H2O加成偕二醇例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻32一些稳定的偕