有机化学-第10章 醛、酮及亲核加成反应

《有机化学-第10章 醛、酮及亲核加成反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第10章醛、酮及亲核加成反应本章内容10.1醛、酮的结构和命名10.2醛、酮的物理性质和光谱性质10.3醛、酮的制备10.4醛、酮的亲核加成反应10.5羰基的还原反应10.6醛酮的氧化反应、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）－CHO醛基＞C＝O酮基酮醛分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的10.1醛、酮的结构和命名10.1.1羰基的结构碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个键，垂直于这个羰基平面。羰基是

2、由一个键和一个键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。10.1.2醛、酮的命名系统命名法：*是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。*如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称前。*如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。*编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰基（官能团）直接相连的碳原子为，依此为、等。

3、2,3-二甲基-4-戊烯醛4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮4-甲基-2，7-辛二酮10.2醛、酮的物理性质和光谱性质物理性质羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子，羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有机溶剂。醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。光谱性质2750cm-11680-1750cm-11680-1750cm-1红外光谱苯甲醛的红外光谱COCO-H1H-NMR谱1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在2.1～2.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛氢（-CHO）的

4、化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于鉴别醛。10.3醛、酮的制备10.3.1醇的氧化10.3.2炔烃的水合和胞二卤代物的水解10.3.3烯烃的氧化10.3.4傅氏酰基化10.3.5瑞默-梯曼反应10.3.1醇的氧化伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化.伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛三氧化铬和吡啶氧化到醛重铬酸吡啶盐（PDC）92%二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]、二甲基亚砜-草酰

5、氯等。二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化方法已被用来由醇制备醛、酮催化剂可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物10.3.2炔烃的水合和胞二卤代物的水解炔烃的水合可制备醛和酮同碳二卤化合物水解10.3.3烯烃的氧化烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴10.3.4傅氏酰基化10.3.5瑞默-梯曼反应苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛（也叫水杨醛），这个反应称为瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应10.4醛、酮的亲核加成反应负电子的亲

6、核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性基团加到氧上，完成亲核加成反应。10.4.1与含碳亲核试剂的加成（1）与氢氰酸加成醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基睛.加入碱促进反应进行.在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法进一步水解得－羟基酸有机玻璃（2）与有机金属试剂加成格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RCCNa）和有机锂（RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。74%74%74%（3）与炔钠加成醛、酮与炔钠反应，经水解生成炔醇65

7、%~75%10.4.2与含氧亲核试剂的加成醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成缩醛.整个反应的机理如下缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难10.4.3与含硫亲核试