醛和酮亲核加成反应附加答案.doc

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1、.醛和酮亲核加成反应一、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷

2、的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。（1）与含碳的亲核试剂的加成氰氢酸：炔化物..有机金属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成1o胺2o胺氨的多种衍生物：（3）与含硫的亲核试剂的

3、加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应范围：醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。（4）与含氧的亲核试剂的加成水醇醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-..二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。2.α-H的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质

4、：（1）羟醛缩合有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。（2）交叉缩合（3）分子内缩合（4）卤代反应和卤仿反应醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体，称其为碘仿反应。（5）外消旋化3.氧化和还原反应（1）康尼查罗反应没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称

5、为康尼查罗反应。（2）醛的氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。托伦试剂斐林试剂（4）还原反应羰基还原成亚甲基羰基还原成醇羟基催化氢化：LiAlH4还原：LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原。NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。酮的双分子还原（五）不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；α，β-不饱和醛酮的化学性质..（加格氏试剂，HCN等）；Michael加成，亲核加成反应历程

6、：（简单的加成反应历程，加成——消去反应历程）。三、习题1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。(1)(2)(3)4,4-二甲基-2-戊烯醛3-羰基丁烯3-羟基丁醛(4)(5)(6)4-（3-氯苯甲酰）甲苯5-甲基-3-羰基己醛(R)-3-甲基环己酮(7)(8)(9)（2z）-3,7-二甲基-2,6辛二烯2-丙酰基甲苯1，3-二甲基丙酮(10)2-羟基-3-甲氧基苯甲醛..2.写出下列化合物结构(1)1-苯基-1-丙酮(2)3-甲基丁醛(3)邻羟基苯甲醛(4)对异丙基苯甲酮(5)3-甲基-2,4戊二酮(6)5-甲基

7、-4-羰基-2-己烯醛(7)R-3-甲基-2戊酮(8)3-氯-3-甲基-2-戊酮(9)3-丁烯-2-酮(10)4-对甲基环己酮(11)3-（2-乙基苯基）丁醛(12)丙酮苯腙3.填空(1)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是C。A.B.C.D.(2)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是D。A．B．C．D．(3)下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是B。A．B．C．D．(4)下列化合物能与醛反应生成腙的是B。A．B．C．D．(5)下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为C。Ⅰ甲醛Ⅱ乙

8、醛Ⅲ丁酮Ⅳ丙酮A．Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>ⅠB．Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>ⅣC．Ⅰ>Ⅱ>Ⅳ>ⅢD．Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ(6)在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是C。A．卤代酸B．内酯C．缩醛D．羟基乙醛(7)下列化合物与氢氰酸反应时,反应速度最快的为C　.A．B．C.D.(8)下列化合物中,可起歧化反应的为AE,可发生碘仿反应的为D.