一些官能团化联烯的亲电、亲核加成反应研究.pdf

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1、StudiesontheElectrophilicandNucleophilicAdditionReactionsofFunctionalizedAllenesMinyanWangSupervisors：Prof．ShengmingMaProf．ChunlingFuDepartmentofChemistryZhejiangUniversityHangzhou，P．R．ChinaApril，2014摘要我们小组在官能团化联烯的高选择性亲电、亲核加成方面取得了一些进展。基于先前的研究基础，我的博士论文围绕

2、官能团化联烯的高选择性亲电、亲核加成反应展开，主要研究内容分为以下四个部分：1)在苄硫醇存在下，l，2．联烯亚砜与碘单质可以实现还原性亲电加成反应，以中等到良好的产率高选择性地合成3．苯硫基．2一碘．2(毋．烯丙醇类化合物。在该反应中联烯底物中的亚砜基被还原为硫醚，水对反应的选择性有着重要的影响。2)在对l，2一联烯亚砜的还原亲电加成反应进行研究时非常惊奇地发现当升高反应温度时，l，2．联烯亚砜缺电子的1．位双键发生亲电加成反应，生成碘代Q，B．不饱和酮、a,P．不饱和醛类化合物。在进一步的机理研究中

3、，发现乙醇与亚砜基之间存在氢键作用，氢键的存在弱化了氧硫双键的强度，降低了亚砜氧原子的亲核性，导致联烯中两个双键发生亲电加成的反应性发生反转，选择性地发生在联烯亚砜缺电子的1．位双键上。3)二芳基2，3．联烯醚与NBS在硝基甲烷与乙醇的混合溶液中反应可以生成一系列2一溴萘类和2．溴菲类化合物。通过对反应的溶剂效应、温度、浓度等因素的考察，筛选出了反应的最优化条件，对底物的普适性进行了研究。此外，芳基上的电子效应对反应的选择性也有着重要的影响。4)我们组的方昭博士发展了2，3．联烯酸酯与芳醛的反应，并对

4、底物的普适性进行了研究。在此基础上，研究了2，3．联烯酸酯与芳醛反应的机理，并成功分离到了反应的两种中间体，提出了1，2-力口成及联烯分子内亲核加成的反应机理。对于反应中间体c括．3，4．二芳基氧杂四元环进行了条件优化，并对底物的普适性进行了研究，合成了一系列的氧杂四元环类化合物。关键词：1，2．联烯亚砜、2，3．联烯醚、亲电加成、二芳基氧杂四元环、反应选择性AbstractMuchprogresshasbeenmadeontheselectiveelectrophilicandnucleophili

5、cadditionofallenesinourgroup．Basedonthesepreviousstudies，theattentionofmydoctoraldissertationhasbeenfocusedontheelectro—andnucleophilicadditionreactionsoffunctionalizedalleneswithhi曲selectivity．1)Theiodohydroxylationof1，2-allenylsulfoxideswithiodineinth

6、epresenceofbenzylthiolafforded3-hydroxy一2一iodo一2㈣-alkenylsulfidesingoodyieldsandhighregio—andstereoselectivities．Inthisreaction，itWasobservedthatthesulfoxidefunctionalitywasreducedtosulfideandthewaterinthereactionmixtureplaysallimportantroleforthestereo

7、selectivityobserved．2)Basedonthestudyofiodohydroxylationof1,2-allenylsulfoxideswithiodineinthepresenceofbenzylthiol，wefoundthata-iodo一0【，B—unsaturatedketonesoraldehydeswereformedwhenthereactionwasconductedatahighertemperature(40oC)．Inthisreaction，hydrog

8、enbondingmaymediateallefficientandhighlyselectivecleavageoftheO=SbondandC—Sbondin1,2-allenylsulfoxideswith12andBnSH，whichtransfertheoxygentotheadjacentallenyliccarbonatomformingtheketoneoraldehydecarbonylfunctionalitywithoneC=Cbo