一些官能团化联烯的加成反应研究.pdf

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1、浙江大学理学博十论文StudiesontheAdditionReactionsofFunctionalizedAllenesZhaoFangSupervisors：Prof．ShengmingMaProf．ChunlingFuDepartmentofChemistryZhejiangUniversityHangzhou，P．R．China浙江大学理学博士论文摘要联烯是一类具有累积双键结构和高反应活性的化合物。我们小组先前已经对含正电荷试剂活化的官能团化联烯接受不同种类亲核试剂进攻的反应方法学进行了一系列研究。在此基础之上，我的论文主要研究官能团化联烯的

2、加成反应，包括：1，2．联烯基亚砜的亲电加成反应；过渡金属催化或质予促进的联烯酸酯接受含碳亲核试剂进攻的芳氢化／烷氢化反应。最后，还有一些关于碳．氧重键加成反应的简单介绍。第一部分：1，2．联烯基亚砜与质子亲电试剂的亲电加成反应在本课题组先前关于联烯亲电加成的研究工作基础之上，我们研究了质子作为亲电试剂的加成反应。1，2一联烯基亚砜在醋酸中可以高度区域和立体选择性发生水合反应得到(刁．3．亚砜基．2一烯丙醇。通过X．射线单晶衍射，我们确证反应是通过质子对联烯亲电进攻，亚砜基邻基参与形成五元环中间体，体系内羟基进攻硫原子的过程进行的。出乎意料的是当向上述

3、体系中加入过氧化氢水溶液反应，则得到氢乙酰氧基化．氧化的∽．3．砜基．2．烯丙醇醋酸酯产物。当使用光学活性的联烯基亚砜进行反应时，原料的轴手性完全转移为产物的碳中心手性。不同于以往报道的羟卤化反应，乙酰氧基负离子作为亲核试剂对五元环过渡态的碳原子而非硫原子发生进攻。第二部分：富电子芳环或杂环与联烯酸酯的芳氢化反应我们成功实现了钯催化的2，3．联烯酸酯与富电子芳环例如1，3，5-三甲氧基苯、苯甲醚或苯酚在三氟醋酸中的芳氢化反应。反应的条件比较温和，并可以40．70％的产率高度区域和立体选择性地得到(D．4，4．二芳基一丁二烯酸酯产物。产物中双键的E式构型

4、是由联烯和酯基与钯配位形成五元环状中间体决定的。接着，我们发现三氟醋酸可以促进Ⅳ-对甲苯磺酰基或Ⅳ-乙酰基吲哚与2，3一联烯酸酯的区域选择性芳氢化反应。产物双键的E／Z比例则可通过反应时间和温度予以调控。对此，我们提出了2，3．联烯酸酯在三氟醋酸中生成E或z式的烯丙基碳正离子，继而对吲哚3位发生Friedel．Crafts芳香亲电取代反应的机理。Ⅳ-对甲苯磺酰基吡咯也可以发生类似反应。浙江大学理学博+论文在研究3,4．联烯酸酯与Ⅳ-对甲苯磺酰基吲哚的反应中，我们发现两者在三氟醋酸中可以发生二次芳氢化反应，吲哚的2位和3位均发生碳氢官能团化，一步构筑吲哚

5、并环戊烷的结构。第三部分：联烯酸酯与1，3．二羰基化合物的烷氢化反应我们首次发现了钯催化2，3．联烯酸酯和1，3．二酮的烷氢化反应。当使用本课题组发展的新型配体LB-Phos配位的钯催化剂时，联烯酸酯富电性的双键接受进攻，生成构型单一的(D．5，5．二酰基．4．芳基．2．己烯酸酯产物。我们还研究了1，3一二酮和3,4．联烯酸酯在三氟醋酸中的反应，结果以良好的产率得到2，2．二：酰基．3，3。二烷基环戊酸酯产物。对于铜促进的1，3．二酮和2，3．联烯酸酯反应，我们分离到了4．酰基一3，5．二烷基．3．(2．羰基．2．芳乙基)．2(3H)．呋喃酮产物。该产

6、物是烯醇作为碳亲核试剂对联烯酸酯电子云密度较低的双键发生进攻生成的。联烯酸酯和二酮分别作为2C合成单元构成产物的五元内酯环。用苯丙酮和2，3．联烯酸酯在醋酸铜催化下反应，我们以中等的产率得到了3．甲基一5-(1-羰基一1一苯丙-2．基)一5．苯基，2(5t0．呋喃酮。推测的机理是联烯酸酯自身关环形成3-甲基-5-苯基-2(5功一呋喃酮，然后和苯丙酮发生交叉脱氢偶联反应。第四部分：一些碳．氧双键加成反应的尝试附录中简单介绍了我们在碳．氧双键加成反应方面的尝试。我们考察了芳基卤化物和Pd(0)氧化加成得到的芳基钯物种对碳．氧双键的l，2-力日成反应。另外，

7、我们还观察到碱促进的芳香醛和2，3．联烯酸酯的加成反应。进一步研究尚在进行中。关键词：l，2一联烯基亚砜、2，3．联烯酸酯、亲电活化、亲核进攻、芳氢化、烷氢化浙江大学理学博士论文AbstractAllenesareaclassofcompoundscontainingtheuniquecumulativedienestructuralunitswithhighreactivity．GreateffortshavealreadybeenmadeontheactivationoffunctionalizedalleneswithLewisacidsfoll

8、owedbyattackofdifferenttypesofnucleophiles．Base