环状酮亚胺及烯胺的官能团化反应研究

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1、环状酮亚胺及烯胺的官能团化反应研究FunctionalizationofCyclicKetiminesandEnamines一级学科：化学学科专业：化学研究生：乔保坤指导教师：马军安教授张明杰教授天津大学理学院二零一七年五月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

2、学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要胺及氮杂环广泛存在于具有生理活性的分子中，而氮原子对它们的理化和生物性质起着极其重要的作用。酮亚胺的加成以及烯胺的官能团化反应是构建此

3、类化合物的直接有效方法之一。围绕含氮化合物的构建，本论文主要针对苯并磺酰酮亚胺的不对称Mannich反应、烯胺的磷酰化反应以及2,3-双取代吲哚的氮杂Diels-Alder反应开展研究，具体包括以下三部分：一、利用含糖叔胺基硫脲手性催化剂，设计并发展了烯丙基酮与苯并磺酰酮亚胺不对称Mannich反应，以高区域选择性、非对映选择性以及对映选择性，实现了双手性中心苯并磺内酰胺（其中一个手性中心为季碳中心）的不对称合成。反应放大至克级，区域和立体选择性保持不变。随后，从Mannich加成产物出发，经过硼氢化氧化和光延反应，最终以较高

4、产率合成氮杂三并环类化合物，并且立体选择性能够很好的保持。二、通过C-H键活化的策略，实现烯胺与磷氢化合物的直接交叉脱氢偶联反应，高效合成了β-氨基烯基磷酸酯类化合物。在催化量乙酸钯和过量氧化银存在下，环烯胺、α-烷基/芳基烯胺、α-烷基/芳基-β-烷基/羰基烯胺、α-烷基-β-烷基/芳基烯胺和α-羰基-β-芳基烯胺均能顺利得到β-氨基烯基磷酸酯类化合物，收率在25-98%之间；其中α-羰基-β-芳基烯胺得到的脱氢偶联产物构型主要为E式，其他烯胺主要得到Z式为主的产物。另外在氧化银的条件下，芳胺与磷氢化合物也可顺利反应，以74

5、-91%的收率得到脱氢偶联产物。对环状β-氨基烯基磷酸酯进一步还原氢化反应，可以得到以顺式为主的β-氨基磷酸酯衍生物。三、实现了2,3-双取代吲哚类化合物与邻-(氯甲基)芳胺的氮杂Diels-Alder反应。在碳酸钠和四丁基碘化铵存在下，最终以高区域选择性、高收率得到含氮桥环类化合物。根据取代基对反应活性的影响，推测π-π诱导效在该反应的区域选择性上起关键作用。关键词：胺及含氮杂环，酮亚胺，Mannich反应，烯胺，交叉偶联反应，β-氨基烯基磷酸酯，氮杂Diels-Alder反应AbstractAminesandN-heter

6、ocyclesarefoundinnumerousofbiologicallyactivemolecules,andthenitrogenatomplaysanimportantroleintheirphysical,chemical,andbiologicalproperties.Adirectandfeasiblemethodfortheconstructionofthesecompoundsistransformationofketiminesandthefunctionalizationofenamines.Based

7、ontheconstructionofamineandN-heterocyclecompounds,organocatalyzedasymmetricMannichreactionsofcyclicsulfonylketimines,phosphorylationofenaminesandazaDiels-Alderreactionsoftetrahydrocarbazoleshavebeendevelopedinthispaper.Inthefirstpart,byusingasaccharide-derivedchiral

8、tertiaryamino-thioureacatalyst,allylicbenzosultamswithtwostereocentrescouldbeconstructedbyanorganocatalyticasymmetricMannichreactionofally