亚胺烯化和加成反应

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1、UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertati013fordoctor’Sdegree0lefinationandAdditionReactionofIminesA酣坊or’SName：‘11‘speciality：Supervisor：Finishedtime"lnlSlledYou—DongShaoOrganicChemistryProf．Shi．KaiTianMay，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在

2、导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致{身十的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。‘作者签名：j数签字日期：些翌竺：垒：璺中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，

3、可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。≮么开口保密(——年)作者签名：取必二签字日期：叠!：鱼：、多导师签名：签字日期：坦兰：垒望!摘要采用易于制备的Schi蹴或环内亚胺在加热条件下直接和Cc．(苯并噻唑基．2．砜基)羰基化合物的一系列反应，不同的亚胺得到不同的产物。使用金鸡纳碱衍生的硫脲催化剂催化环内醛亚胺的不对称Strecker反应。膦和缺电子烯烃发生Michael；自H成反应形成的两性zwitte

4、rion离子具有碱性和亲核性。我们用来促进磷盐形成磷叶立德，噻唑啉盐形成卡宾的反应。芳香醛的Schift'碱亚胺和0【．(苯并噻唑基．2．砜基)羰基化合物在加热条件下，以良好到优秀的产率以及高立体选择的E式构型得到结构多样性的O【、3-不饱和酯，酰胺和酮。相反的，在相同条件下，环内亚胺的碳．氮双键和oc、D．不饱和醛亚胺的碳．碳双键与Cc．(苯并噻唑基．2．砜基)羰基化合物反应，以高收率得到区域双官能化的含苯并噻唑基的衍生物。值得注意的是，苯并噻唑骨架广泛的存在于抗癌药物和生物发光分子中。通过ESI—

5、MS技术，捕捉到反应的中间体，从而也给出了反应的机理，我们推测可能经过MannichjJtl成，Smiles重排，质子迁移，释放S02等步骤。研究了3皿吲哚和2／／-苯并[bill，41噻嗪在金鸡纳碱衍生的双官能手性硫脲催化剂作用下的不对称Strecker反应。无论是奎尼丁还是奎宁衍生的硫脲催化剂，都能以中等到优秀和优秀对映选择性的合成了0【．氨基腈。我们采用低毒的氰基甲酸乙酯作为氰基化试剂，反应中加入当量的甲醇来作为添加剂，反应中HCN是真正的氰基化试剂。三苯基膦和丙烯酰胺作为碱来使磷盐形成磷叶立德

6、，然后对缺电子烯烃进行[3+2]环加成反应，高立体选择性的制备了四取代的环戊烯，产物的相对构型通过x．晶体衍射证明。通过ESI．MS方法捕捉到反应的中间体，由此推测了反应的机理。三苯基膦和丙烯酸甲酯促使噻唑啉盐转化为相应的卡宾，来催化醛的安息香缩合反应，醛和Oc、p．不饱和羰基化合物Stetter反应。我们还发展了一锅法的醛、0【．卤代羰基化合物和第二分子的醛的叶立德烯化矛DStetter的串联反应。反应过程中三苯基膦先和0【．卤代羰基化合物形成磷盐又和丙烯酸甲酯结合形成两性离子作为碱，使磷盐形成叶立

7、德，然后和醛发生烯化反应。下一步，过量的两性离子可以使噻唑啉盐形成卡宾，催化Stetter反应。关键词：亚胺，0【．(苯并噻唑基-2一砜基)羰基化合物，不对称Strecker反应，环化，卡宾催化摘要IIAbstractABSTRACTWeexaminedsomefacilepreparedSchiffbaseiminesandcycliciminestoCc．(Benzothiaz01．2-ylsulfonyl)carbonylcompoundsunderheatcondition，productso

8、fdiversestructureswereobtainedfromdifferentimines．WehavedevelopedasymmetricStreckerreactionofcycliciminesbyusingcinchonine—derivedthioureas。Thebasicandnucleophiliczwitterions，generatedbytheMichael—typeadditionofphosphinestoelectr