亚铜催化分子内羧酸氧烯基化和烷基胺氮烯基化反应的研究

《亚铜催化分子内羧酸氧烯基化和烷基胺氮烯基化反应的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、摘要摘要亚铜催化形成GC，C-X(X--N，O，Setc．)键已成为有机合成中常用的手段。本论文主要是在我们小组关于亚铜催化的分子内烯基化研究的基础上，开展了分子内烯基卤代羧酸氧烯基化和烷基胺氮烯基化反应研究。本论文主要包括下面两部分工作：1、通过亚铜催化的分子内氧烯基化，首次实现了由烯基卤代羧酸环合合成内酯。以烯基卤代羧酸为底物，通过进一步的条件优化，我们发现在10m01％CuI，20mol％MⅣ’．二甲基环己二胺，0．5eq．K2C03，乙腈回流的条件下，6．exo环合能很好的进行。这一条件对于5-

2、exo、5-endo和6．endo环合也是适用的。这就使原来发展的亚铜催化的烯基卤代羧酸从只能进行5-exo环合得到五元环内酯，进一步拓展到还可以进行5．endo、6-exo和6．endo环合；底物也从单一的烯基卤代脂肪羧酸拓展到烯基卤代芳香羧酸，反应的普适性得到了极大的提高。对于4-exo环合反应，通过实验验证，说明了4．exo反应也是能够进行的，只是环合得到的四元环内酯在此条件下不稳定，最终只能得到开环脱羧产物。但对于7．endo，7-exo环合反应，目前尚未找到合适的环合条件，有待进一步的研究。2

3、、我们较全面的考察了亚铜催化的分子内烷基胺氮烯基化反应。通过条件筛选，发现对Ⅳ．酰基烷基胺在10m01％CuI，20m01％l，10．邻菲咯啉，2eq．Cs2C03，乙腈回流条件下能以高效、高选择性的进行氮烯基化反应。通过比较氮上接不同基团对环合区域选择性的影响，发现随着其拉电子能力的增强，环合选择性是逐渐降低的。对于非取代烷基胺，在10m01％Cul，20m01％2．(2．甲基．1．氧代丙烷)环己酮，2eq．Cs2C03，乙腈回流条件下也能以高效、高选择性的进行氮烯基化反应。通过对各种环合途径的比较，

4、发现在亚铜催化的分子内烷基胺氮烯基化反应中4-exo环合较其他几种环合途径是优先的。这一结果也再次从实验方面证实了亚铜催化下的分子内烯基反应4-exo环合优先性的特点。关键词：亚铜催化，氧烯基化，氮烯基化，环合。AbstractCopper-catalyzedGC，C-X(X=N，O，Setc．)bondformationhasbeenausefulandefficientmethodinorganicsynthesis．Inthisdissertation，onthebaseofourgroup’Sr

5、esearchaboutcopper-catalyzedintramolecularvinylation，weinvestigatedintramolecularO-vinylationofcarboxylicacidsandN-vinylationofamines．Itcouldbedescribedasthefollowingtwoparts：1．Synthesisoflactonesbycopper-catalyzedintramolecularO-vinylationofcarboxylicac

6、idswasinvestigatedforthefirsttime．Weemployedvinylichalogen-substitutedcarboxylicacidsassubstrates，throughfurtheroptimization，weconcludedthattheoptimizedconditionsfor6-exocyclizationreactionwastouse10m01％CuI，20m01％Ⅳ，N'-dimethylcyclohexane一1，2-diamine，0．5e

7、q．K2C03andCH3CN．Thisconditionalsoallowed5-exo、5-endoand6-endocyclizations，andfattycarboxylicacidandaromaticcarboxylicacidcouldalsobecardedout．For4一exocyclizationreaction，throughexperimentswefoundthat4-exocouldalsobecardedoutunderthiscondition．Becauseofth

8、einstabilityofthefinalproduct，wecouldonlygetthedecomposedproduct．Wealsotriedtocarryoutthecorresponding7·-endoand7··exocyclizationreactions，butwereunsuccessfulSOfar．Furtherinvestigationwouldberequired．2．Wehavecomprehensivel