烷基化与酰基化反应

《烷基化与酰基化反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第七章烷基化与酰基化反应烷基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O等原子上引入烃基的反应，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等，其中以引入烷基最为重要。广泛的烷基化还包括在有机化合物分子中的C、N、O原子上引入羧甲基、羟甲基、氯甲基、氰乙基等基团的反应。酰基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O、S等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应。酰基是指从含氧酸的分子中除去羟基后所剩余的基团。7.1C-烷基化反应有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤代烷、烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为C-烷基化反应。这种反应最初是在1877年，

2、由巴黎大学的法国化学家傅列德尔(Friedel)和美国化学家克拉夫茨(Crafts)两人发现的。利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取代芳烃，在实验室和工业上的用途非常大。7.1.1C-烷基化剂C-烷基化反应中常用的烷基化剂有：卤代烷、烯烃和醇类等。1.卤代烷卤代烷的结构对烷基化反应的影响较大。（1）当卤代烷中的烷基相同而卤素原子不同时，则反应活性的顺序为：（2）当卤代烷中的卤素原子相同，而烷基不同时，则有下列反应活性顺序：2.烯烃烯烃也是最常见的烷基化剂。一般可用三氯化铝作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂，效果也很好。3

3、.醇类醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌较多。醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。4.关于C-烷基化反应应注意的两个问题（1）芳环上的取代基对C-烷基化反应影响。a、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易进行。b、当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时，因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子云密度，不利于烷基化反应的进行。c、当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时，则不容易进行烷基化反应。此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温度，才能进行烷基化反应。d、当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行，但

4、是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以用作反应的溶剂。（2）烷基进入芳环的位置。在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就缺乏规律。7.1.2催化剂芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也有同样的催化作用。现经常采用的有如下几种：路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换树脂酸性氧化物：SiO2

5、-Al2O3、分子筛、M(Al2O3·SiO2)烷基铝三氯化铝是最常用的傅－克反应催化剂，其优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族化合物(如酚、芳胺类)的烷基化反应。烷基铝的特点是能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。7.1.3C-烷基化反应历程1.用烯烃烷基化用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时，还必须有微量能提供质子的共催化剂如氯化氢存在，才能进行烷基化反应。在用烯烃作烷基化剂时，只有乙烯和苯生成乙苯，而用碳原子数为3个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃，如丙烯和苯生成异丙苯，

6、异丁烯和苯生成叔丁苯。2.用卤代烷烷基化一般认为，当R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生成R＋或离子对，当R为伯烷基时，往往不易生成R＋，而是以分子络合物参加反应。3.用醇烷基化a、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。b、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成的水会分解三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三氯化铝。烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的：4、芳烃烷基化的特点（1）C-烷基化是连串反应；（2）C-烷基化是可逆反应；（3）烷基可能发生重排。7.2N-烷基化反应N-烷基化反应是指氨

7、、脂肪族或芳香族胺类氨基中的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应。这是制取各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法，在工业上应用十分广泛，其反应通式如下：7.2.1N-烷基化剂N-烷基化剂的种类很多，常用的有以下几类：(1)醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等。(2)卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙酸、氯乙醇等。(3)酯：硫酸二甲酯，硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯等。(4)环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷等。(5)烯烃衍生物：丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等。(6)醛、酮：各

8、种脂肪族和芳香族的醛、酮。7.2.2用醇或醚的N-烷基化用醇烷基化常用强酸(如浓硫酸)作催化剂，其催化作用是由于强酸离解出的质子，能与醇反应生成活泼的烷基正离子R＋。甲醚是合成甲醇时的副产物，也可用作烷基化剂，其反应式如下：此烷基化反应可在气相中进行，使甲醚和苯