亚铜催化芳酮分子内烯基化和三苯基膦催化丙炔酰胺分子内环合反应和pentazocine的合成研究.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论又万方数据亚铜催化芳酮分子内烯基化和三苯基膦催化丙炔酰胺分子内环合反应和pentazocine的合成研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：朱林有机化学李超忠教授二。一二年五月五日万方数据ⅢⅧ⋯㈣IIfIfⅢⅢ咖Iff

2、f圳删Y2698136UniVersityOfScjenceandTechnOIOgyOfChinaAdjssertatiOnfbrdOctOr’sdegreeStUdieSOntheCUI．CatalyzedIntramoIeCUIarVinyIatiOnOfaryIketoneSandPPh3一CataIyZedIntram

3、oIeCUIarCyC¨ZatiOnofPrOpiO¨CAmideSandSyntheSiSofpentaZOCineAuthor’sName：LinZhuspeciality：Supervisor：Finishedtime：0rganicChemist巧ProfChaozhongLiMay5th，2012万方数据中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：盟中国

4、科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复日J件和电予版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、朔j编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。gf公开口保密‘——年’作者签名：签字日期：埭拇沙Ⅳ．fJ．≥1导师签名：．奄弛。签字日期：2坐!!：!!纽万方数据摘要四元环化合物已经成为有机合成中的一个重要

5、合成砌块。我们的研究主要是通过亚铜催化的芳酮分子内烯基化来合成环丁烯酮，以及通过三苯基膦催化的丙炔酰胺分子内环合反应来合成0L．亚甲基．p一内酰胺。此外，还对pentaZocine的合成进行了尝试。全文共分三部分：1．我们首先在Ullmann反应条件下，研究了芳酮分子内4．蹦D烯基化反应。发现在以20mol％CuI为催化剂，40m01％3，4，7，8．四甲基菲咯啉为配体，2当量Cs2C03作碱，THF回流的反应条件下，可以高效的合成环丁烯酮类化合物。通过竞争反应，揭示了4．蹦D环合模式的优先性在芳酮的四元环碳环合体系同样适用。通过条件的优化，我们能够实现普通烷基酮的四元环碳

6、环合。而对底物的位阻进行调控，我们可以专一的得到四元环氧环合产物。2．通过对贫电子炔烃0L．极性反转加成反应的研究，我们首次将此类反应拓展到分子内。丙炔酰胺类底物在以lOm01％PPh3为催化剂，乙醇中加热就能够实现四元环环合得到0【．亚甲基一D一内酰胺。与以前的合成方法相比，我们的方法十分高效和简洁。通过合理的底物设计，我们发现影响环合效率的三个主要因素分别是酰胺的构象，位阻，以及电子效应，其中酰胺的构象占据主导地位。3．我们还尝试合成pentazocine，但是在通过带叔醇的六元环内酰胺与芳环发生分子内的傅克反应构筑八元环中间体时，尝试了各种傅克反应的条件，都没有成功。

7、关键词：乌尔曼反应，碳一碳偶联，环丁烯酮，u-亚甲基一p-内酰胺，极性反转，pentazocine万方数据AbstractABSTRACTFou卜memberedringcompoundsareVe巧importantbuildingblocksino唱anicsynthesis．OurattentionwasfocusedonthesynthesisofcyclobutenonesViacopper-catalyzedintramolecularcyclizationofa巧lketonesasthestrategy．Wealsodevelopedamethodology

8、forthesynthesisofQ-methylene-p—lactamsthroughphosphine-catalyzedintram01ecularcyclizationofpropiolicamides．Additionally，wealsomadesomeef]fbrtsonsynthesisofpentazocine．Thedissertationcouldbedescribedasthefollowingthreepans：1．Thefeasibilityoftheintr锄olecularC-Vi