铜催化二芳基甲烷的膦酰胺化的方法学研究

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1、学校代号10532学号S151100966分类号密级硕士学位论文铜催化二芳基甲烷的膦酰胺化的方法学研究学位申请人姓名李平培养单位化学化工学院导师姓名及职称安德烈教授学科专业有机化学研究方向有机合成论文提交日期2018年5月14日学校代号：10532学号：S151100966密级：公开湖南大学硕士学位论文铜催化二芳基甲烷的膦酰胺化的方法学研究学位申请人姓名：李平导师姓名及职称：安德烈教授培养单位：化学化工学院专业名称：有机化学论文提交日期：2018年5月14日日论文答辩日期：2018年5月23日答辩委员会主席：汪秋安教授ReactionMethodStudyonCopper-catalyzedO

2、xidativePhosphorylamidationofdiarylmethaneByLiPingB.S.(YangzhouUniversity)2015AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceinOrganicChemistryintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorAnDelieMay,2018硕士学位论文摘要含氮化合物广泛存在于自然界中，在医药、农药、阻燃剂等领域中所起的作用日益显著，同时有机

3、磷化学与人类生活紧密相连，在医药，生物工程，农业等各个方面扮演非常重要的角色，膦酰胺的独特结构以及特殊的药物和材料特性引起了广泛的关注。胺类、酰胺类、磺酰胺类、亚砜亚胺类等底物都已经实现了3C(sp)−N的构建，该类型胺化反应符合环境友好和原子经济性的要求。本文对二芳基甲烷的膦酰胺化进行研究，以膦酰胺和二芳基甲烷为原料，通过铜催化构建3新的C(sp)−N键，探索出了一个原子经济性高、高通用性、操作简便、且产率高的二芳基甲烷膦酰胺化的方法。3本论文围绕二芳基甲烷C(sp)−H键的膦酰胺化开展了以下研究工作：3本文简单介绍了含氮化合物在生物医学上的应用，并从金属催化C(sp)−H键33胺化反应、M

4、etal-free催化C(sp)−H键胺化反应和光催化C(sp)−H键胺化反这三3个方面介绍了近年来C(sp)−N键的构建已取得的重大发展。根据大量的文献调查和本实验室师兄师姐的工作，最终确立了本论文的研究方向和内容。本文介绍了膦酰胺底物的合成，以二苯基膦酰氯为原料与氨水发生取代反应，合成了二苯基膦酰胺，苯基膦酰二氯在氮气保护的条件下先和醇反应再和氨水发生反应，合成一系列烃氧基苯基膦酰胺。以膦酰胺化合物与二苯基甲烷作为模板反应，对二苯基甲烷膦酰胺化反应的最优条件进行考察，通过对催化剂、氧化剂、溶剂等条件的筛选，得到最优的反应条件。作者在该反应体系下，实现了膦酰胺3和二苯基甲烷C(sp)−N键的

5、构建，合成了一系列良好产率的膦酰胺化目标产物。接着设计了甲苯，乙苯，二苯基甲烷与膦酰胺的竞争反应，比较了不同苄基C−H键在该反应体系中的反应活性高低，通过查阅相关文献，并结合对实验结果的分析，作者提出了反应机理，并对该反应机理做出了合理的解释。该二芳基甲烷膦酰胺化反应的优点包括经济性高、反应操作简单、副产物少、易于分离提纯，同时，该反应条件对不同的底物都具有广泛的适用性，并且对于常见官能团有普遍的耐受性。11331本文得到的所有目标化合物都经由IR、HNMR、CNMR、PNMR、MS和HRMS表征并进行分析得到确认。33关键词：二芳基甲烷；膦酰胺；胺化反应；C(sp)−H键；C(sp)−N键I

6、I铜催化二芳基甲烷的膦酰胺化的方法学研究AbstractNitrogencompoundsarewidelyfoundinnatureandplayanincreasinglyprominentroleinthefieldsofmedicine,pesticidesandflameretardants.Atthesametime,Organicphosphoruschemistryiscloselyrelatedtohumanlifeandhasimportantapplicationsinmedicine,agricultureandbiologicalengineering.Theuniq

7、uestructureofphosphonamideandphosphonamide,aswellasspecificdrugandmaterialproperties,hasalsoattractedextensiveattention.Thesubstratesofamines,amides,3sulfonamidesandsulfoxidehavealreadyrealizedthecons