一些缺电子联烯的亲核加成反应研究.pdf

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1、Ph．D．DissertationStudiesontheNucleophilicAdditionReactionsofElectron··deficientAllenesGuobiChaiSupervisors：Prof．ShengmingMaProf．ChunlingFuDepartmentofChemistryZhejiangUniversityHangzhou．P．R．China摘要联烯化合物由于其独特的结构特点及反应活性引起了化学家的广泛注意。我们小组在缺电子联烯的亲核加成反应方面进行了一系

2、列的研究，特别是金属试剂同2，3一联烯酸酯的反应得到了许多新颖的结果。在这些工作的基础上，本论文继续研究格氏试剂和锌试剂同各种取代类型的2．3一联烯酸酯的分子间共轭加成反应，并基于加成反应得到的中问体设计新的反应，此外还基于苯炔化学研究了缺电子联烯物种的分子内亲核加成反应。论文的主要内容可以分为以下三部分：第一部分：2，3．联烯酸酯同格氏试剂的加成反应(1)FeCl3-6H20催化的格氏试剂同2，3一联烯酸酯的共轭加成反应在本组陆展博士工作的基础上，我们发展了FeCl3-6H20催化的格氏试剂对2，3

3、．联烯酸酯的加成反应，高区域及立体选择性地得到了一系列P,v．不饱和烯酸酯类化合物。反应只需2m01％的FeCly6H20即可进行，产率中等到优秀，同时一级、二级、三级烷基、芳基及烯基格氏试剂均可兼容。同以前报道的铁催化剂Fe(acac)3相比，FeCl3．6H20廉价易得，且反应产率略高，适宜于大规模生产。(2)多取代Ⅸ．酯基烯丙基硅和烯基硅基烯酮类化合物的合成与应用我们通过Fe(acac)3催化下格氏试剂对2一三甲基硅基一2，3一联烯酸酯的加成反应实现了多取代Ⅸ．酯基烯丙基硅类化合物的立体选择性合

4、成，产率良好到优秀。得到的烯丙基硅可以作为烯丙基化试剂同各种亲电试剂如醛、酰氯、缩醛和Selectfluor等反应，高立体选择性地得到多取代Ⅱ，8．不饱和烯酸酯。也可以选择性脱除硅基团，分别得到a,P．不饱和烯酸酯和P,v．不饱和烯酸酯。改变反应条件，产物的1，3(乃一共轭二烯醇镁盐中间体还可以发生消除反应，高立体选择性地得到烯基硅基烯酮，此产物可应用于多取代0【．酰基烯丙基硅和1，3一共轭二烯醇醋酸酯的立体选择性合成及苯酚类产物的制备。第二部分：2。3．联烯酸酯同锌试剂的加成／环化反应(1)4．芳基

5、．2，3．联烯酸酯同锌试剂的加成环化反应在4．芳基．2，3．联烯酸酯同锌试剂的反应中，我们发现加成反应得到的1，3．共轭二烯醇锌盐中间体可以进一步发生4．位芳基参与的环化反应，得到多取代萘酚类产物。产物可以经过多步选择性偶联反应制备多取代萘类化合物。(2)4．烷基一2，3一联烯酸酯同锌试剂的加成环化反应4一位烷基取代的2，3．联烯酸酯同锌试剂进行加成得到的烯丙基锌类中间体可以进一步发生分子内l，2-力口成／消除反应，得到环丁烯酮类产物。此类产物可以在锂试剂作用下经两步反应转化为13,丫．不饱和烯酮类产

6、物。第三部分：缺电子联烯物种的分子内亲核加成反应我们发展了2，3一联烯酸同苯炔一步法制备多取代色酮类化合物的方法，其中缺电子联烯中间体的分子内亲核加成是反应的关键。此方法操作简便，条件温和、收率高，各种取代类型的2，3一联烯酸及苯炔均可兼容。关键词：2,3一联烯酸酯、2，3．联烯酸、格氏试剂、锌试剂、苯炔、共轭加成AbstractMuchattentionhasbeenpaidtoalleneschemistryduetotheiruniquestructuresandreactivatesinorg

7、anicsynthesis．Basedontheresultsfromourgrouponthenucleophilicadditionreactionsofelectron-deficientallenes，mydissertationmainlyfocusontheconjugateadditionreactionsofGrignardreagents／organozincreagentsand2,3一allenoateswithdiversifiedsubstituents，aswellasde

8、signofnewreactionpathwaysforthereactionintermediates．Besides，intramolecularnucleophilicadditionsofelectron—deficientailenesderivativefrom2．3一allenoicacidsandbenzyneshavealsobeenstudied．Thewholedissertationcanbedividedintothreepan