羰基化合物的亲核加成反应.pdf

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1、第八章羰基化合物的亲核加成及相关反应1内容提要一、羰基化合物的结构及反应活性1.1羰基化合物的结构及分类1.2羰基化合物参与的主要反应类型1.3简单亲核加成反应的机理1.4羰基化合物反应的立体化学二、羰基化合物的亲核加成（消除）反应2.1以碳原子为亲核试剂2.2以硫原子为亲核试剂2.3以氮原子为亲核试剂三、金属氢化物对羰基的亲核加成四、，－不饱和羰基化合物的亲核加成反应五、其他有机金属化合物与羰基化合物的反应28.1羰基化合物的结构及反应活性8.1.1羰基化合物的结构及分类◆羰基化合物的结构1)极性加成2)

2、－烷基化OOH潜在的不对称中心，R1R2R1R2广泛应用于不对称H合成反应中3◆羰基化合物的分类C（一）醛和酮δ+δ-HCO(R)Hα-H的反应受亲核试剂进攻易被氧化亲核加成反应（二）羧酸及其衍生物48.1.2羰基上的反应类型亲核加成羰基氧被氮取代羰基氧被碳取代亲核取代58.1.3羰基参与反应机理（1）加成反应机理O-ONu_+OHNuHNuCCCR1R2(H)R1R2(H)2R1R(H)（2）加成消除反应机理-ONu_OO+NuHCC+L-CR1LR1NuR1L共同点：经历四面体的中间体6◆简单亲核加成反应（s

3、impleaddition）R1OHCO+HXC2XR水合反应及缩醛（酮）形成反应R1OHCO+H2OC2OHR71、酸催化水合反应－－加成反应机理1R1RCO+HACOHA2R2RR1R1OH-COHA+H2OC+A+2R2ROH21R1OHROHC+A-C+HA+2R2OHROH2Problem:哪一步是决速步？如何判别？82、碱催化水合反应历程－－加成反应机理Problem:哪一步是决速步？如何判别？9主要考察亲核试剂的强弱1）亲核试剂的亲核能力强，第一步为决速步，表现为无酸催化反应；2）亲核试剂的亲核能力

4、弱，则形成的中间体不够稳定，第二步为决速步，表现为普通酸催化反应；3)亲核试剂的亲核能力一般，则亲核进攻和质子转移速率相同，表现为普通酸催化反应，有可能发生协同效应。103、酸催化下协同反应机理R11SlowROHACO+HA+H2OC+R2OH22RR1OHR1OHC+C-R2OH+R2OHA2H4、碱催化下协同反应机理R11-1SlowROBH+ROHCO+NuCCR2NufastR2NuR211125、半缩醛或半缩酮的形成反应－－加成机理CO+H+COHCOHROHCOHCOHslow+HORHOR6、缩醛

5、或缩酮的转化机理－－加成消除反应机理+-HOOHHOH22CCCORORFastORslowHORHOR-H+ORCCfastORfastOR13Note:缩醛(缩酮)生成后又可水解成原来化合物故可利用缩醛(缩酮)的生成来保护醛(酮)基+C2H5OH,HCH2BrCH2CHOCH2BrCH2CH(OC2H5)2-HO+OH3CH2=CHCH(OC2H5)2CH2=CHCHO14othersimpleadditionR11BaseROHCO+HCNCR2CNR2fast-mechanismHCN+B-HB+CNR1

6、slowR1O-CO+CN-C2R2CNR1R1O-fastROHC+HBC+B-2R2CNRCN15Table:thereactivityofdifferentaldehydesandketonessubstitutesrateSubstratesrate2R1RC6H5H220O48p-MeC6H4H110O1000Why?p-MeOC6H4H32.7O7.8p-NO2C6H4H182CH3CH333O1.17C2H5CH338Ot-BuCH3320.77PhMe1617特点：（1）+I，+C效应使k值减小；

7、-I,-C效应使k值增大；（2）亲核加成反应中，醛比酮更活泼；（3）环酮的k值相差较大反应活性：RCHO>RCOCH3>RCOR’>C6H5COR环酮的k值相差较大，其中环己酮的k值最大，这是由于环己酮加成反应后，形成最稳定的椅式构像，而其他酮加成时，由于空间位阻较大，k值变小。18为什么苯乙酮的活性极低？198.1.3羰基参与反应的立体化学StereochemistryCram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团之间

8、的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰基。-Nu次要产物OMS主要产物20LR21228.1.3羰基参与反应的立体化学Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或胺基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。HHONCH3NCH3H2HOHHC6H5CH3HCH3C6H523Cornforth规则：如果在羰基的α-碳原