羰基的亲核加成.ppt

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1、第八章亲核加成反应一,醛酮的亲核加成1亲核加成的机理高等有机化学第八章亲核加成反应一,醛酮的亲核加成2羰基的活性①电子因素*当羰基碳上连有给电子基团(如烷基、芳基等)时，由于中心碳原子的电正性减小，从而降低了它的亲电能力，使反应活性下降。相反，若羰基碳上连有吸电子基团(如F3C-等)时，则会使反应速率加快。②空间因素，由于从反应物到过渡态及产物，羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化，反应中存在着明显的空间特性。在反应过程中，R基会被越来越近地挤在一起，非键张力使过渡态内能增加，不利于反应的进行之故：R基的体积增大时，反应速率迅速下降。Nu体

2、积增大，同样也会降低反应速率。综合上述两方面的影响，可以得出一般醛、酮亲核加成反应的话性次序：高等有机化学第八章亲核加成反应高等有机化学Cl3CCHO>HCHO>RCHO>RCOR>RCOAr>p-N(R)2-ArCORRCHO>ArCHO>ArCOCH3二，羰基加成反应及产物(1)羰基与水形成水合物高等有机化学A对于多数醛酮平衡偏向左边，故醛的水合物多不稳定，它们容易脱水而生成醛酮。B甲醛在水中可以完全变成水合物，但不易分离。C含吸电子基的羰基化合物其水合物比较稳定.如:三氯乙醛,六氯丙酮,茚三酮D酸和碱催化能加速水合物的形成(2)与

3、醇形成半缩醛与缩醛半缩醛(Hemiacetal)高等有机化学高等有机化学A酮与简单的醇不易得到缩酮，但与乙二醇或丙三醇作用可得到环状的缩酮。B硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应，并且比醇与醛酮缩合更容易，这是因为硫的亲核能力比氧大。C缩醛和缩酮是一种醚类化合物，暴露在空气中易生成过氧化物，D缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，但在酸性水溶液中易水解成醛酮。E在有机合成中常用缩醛和缩酮的生成来保护羰基高等有机化学（3）与含氮亲核试剂作用A弱酸时对其有催化作用B它们的反应产物一般是固体,在酸性条件下能水解还原成原来的醛酮C仲胺与醛酮作用不能生成亚胺,但

4、与含a氢的醛酮作用得到烯胺高等有机化学（4）与其它亲核试剂加成高等有机化学三,羰基加成的立体化学高等有机化学(1)如果羰基两边空间条件不相同,则进攻试剂从位阻小的一端进攻.(2)4-叔丁基环己酮的优势构象为叔丁基在e键上.当进攻试剂体积大时试剂从位阻小的一端进攻.高等有机化学(3)当进攻试剂体积小时,则试剂可从a键的方向进攻,得到的羟基为e键高等有机化学Cram规则一基团的大小顺序为L＞M＞S，无分子内氢键。高等有机化学Cram规则二羰基邻位的不对称碳原子上有一OH，一NH2等能与羰基氧形成氢键的基团时，亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的

5、一边对羰基加成。(3)Cram规则三当酮的a手性碳原子上连接着卤原子时，由于卤原于与碳基的偶极相互作用，使酮的优势构象是卤原子与碳基在问一平面上处于对位交叉位置，碳基进行反应时．试剂优先从空间阻碍最小的一边即小基团一侧进攻碳基碳原子，也称为cornforth规则。例如：高等有机化学第八章亲核加成反应四，含碳亲核试剂的加成反应(1)羟醛缩合具有α－H的醛，在碱催化下生成碳负离子，-CH2CHO,然后-CH2CHO作为一个亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛在加热时易脱水变成α、β不饱合醛。高等有机化学碱催化历程可以是烯醇

6、负离子，也可以是碳负离子高等有机化学如果用两种不同的具有α-H的醛缩合时为混合物，其产物复杂，合成上意义不大。但无α-H的醛可以与有α-H的醛发生羟醛缩合。如：甲醛和乙醛缩合，再通过歧化反应可以生成季戊四醇。羟醛缩合也可在酸件环境下进行高等有机化学高等有机化学2重要的缩合反应(1)Claisen-Schmidtreaction其过程是将酮滴加到无α-H的醛中上述构型中双键碳上所连的两个大的基团处在反位比较稳定（即构型以反式为主）。当分子中含有两个羰基时（二醛、二酮、或一种醛与一种酮），在碱催化作用下，也可发生分子内羟醛缩合生成五元环或六

7、元环的不饱和醛酮。高等有机化学(2)Knoevenagel缩合不含a氢的醛酮与含活泼的a氢的化合物的合成高等有机化学(3)Mannich反应醛、胺和含活泼氢化合物缩合，使全部α活泼氢都进行胺甲基化得到β氨是酮。高等有机化学Mannich反应常在弱酸性介质中进行,因反应中必须有一定浓度的质子才有利于形成氨甲基阳碳离子.Mannich反应在酸性溶液中的历程可能是:活泼氢化合物可以是:高等有机化学如高等有机化学（4）安息香缩合苯甲醛在氰离子作用下生成二苯羟乙酮的反应高等有机化学（5）Claisen缩合含a-H的酯在碱的作用下得到β酮酸酯高等有

8、机化学（6）Darzen反应(αβ—环氧酯合成)醛酮在碱作用下与“a—卤代酸酯反应生成αβ—环氧酯。高等有机化学Darzen反应在合成上的应用是基于环氧酯能以当量的氢氧化钠水解为钠盐，然后用酸中和时发生脱羧