资源描述：
《羰基亲核加成的cram规则》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、新疆教育学院学报~九J、八年第二期e毅基亲核加成的ram规则陈展红a摘要本文综述了一碳原子为不对称碳原子的非对称链型醛和酮的淡基的不对称加成。反应味前言·,..ra1952年DJCm对于a一碳上具有手性中心的非对称链型醛和诩与有机金属化合物。:或金属氮化络合物的非对映面差异反应提出了一个经验规则这个跳负吐由两部分组成其一为基本规则,。.后经.‘cororoh,而另一条则用于特殊情况JWnf等人龚扛作已被概括总结。:为有机反应中预示主要产物的三条经验规则这些规娜总启分摄贪是在威应的进程达到试剂基团对毅基碳原子发生加成作用的阶段时,,主要自空该基团将按当时反应中冈
2、过程的构象间阻,碍较小的方向进入与欺基碳原子结合的向位从满决定伎应两圣要产物夯子的立体结·。,a。构实验证明crm规则成功地预测了许多加成反应的结果、cra·l“,一m规则一“,、一a)R(中、如果醛或酮的年性一碳原子上结合的兰个不同的塞团有R(大)R(小)=(2‘2‘,‘2“‘一2“‘,d‘丁臂一._一一.。,、。.‘‘2二__,二,_.一rZ二⋯r2扭一J4户扩加。。“““‘ta‘一一4“’。““s’c”s“ta,一么a,·。一冬“tstQt+艺尽-IJJ脾COeos名2tdt二4一一1+e0SZt一0一O+Z艺二dtaf欢七竺卫呈些三dt煞I兮2J0=6
3、九a忿。,灵活利用(15)(16)和(17)三个公式会给计算带来很大方便’参一考资料1〕《ModernMat五etiesforSeeondarg压bools》召加k吸Part厂P:P。Vn三todl里。gePress〔助n-肠HongKong.〔2〕。列式的理论及其应用1981年第右伍启期二行数学通报期〔8〕余炯沛多边形面积公式的两种证法数学通报1984年第4期〔19842.4〕韦品瑚晓伟三维空词多边形面积豹计算数学通报年第期.1985〔5〕李庆国二行列式在数列方面的应用数学通报年第份期n1987〔6〕杨世明用二行列式证题举例数学通讯年第10期。1〔7〕伍毅龙
4、洪波决于任意整点边形的几个定理数学通讯19州年第期〔8〕苏化明关于史坦因豪斯的一个四边形问题数学通讯19只3年第4期〔9〕《高等数学习题集》同济大学数学教研室编(1965年修句本)扭自,产,的区别那么这些醛或酮在发生试剂(R一Z)对其拨基的加成反应时应当具有如下所示:,;尹的优势构象这里R可以是H或烃基R可以是氢化物中的负氢离子或醇铝中的负氢离子。或格氏试剂中的烃基,Z是金属部分_。攀,p县g因此主要产物和次要产物的构,”一R色:式“望一型分别为青华支:’下尹在这里有必要对上述的R一R重粼RR‘只只,。迭构象和全交叉构象作一些说明R全交叉;妇夕、构丫户龟象本户
5、丫RO
6、cra:一R1重迭构象fm提出的R一R重迭构象是由于试剂在达到对毅基碳原子发生加成反N/‘滋、,它应之前们的金属部分都先与毅基‘“’一‘,’,氧原子配位而大大地膨胀了碳基氧原子的一端,于是与:和R处于反式向位,R和RL从而使处于相互重,。迭这是最有利的优势构象其中间主要产物次要产物:过程如下”R督·lkin提出的全交叉构象‘7’·‘.’‘.,,子Fe是由于基团的相互重迭都将引起扭张力的增大:是试剂与碳基的加成最可能存在的过渡态构象如下这些结构被认为是比其它可能的结构具一.一主~一Q狂一曰书.,卜全交叉过渡态构象A全交叉过渡态构象B全交叉过渡态构象C。,
7、,有较低的能量因为其中的任何一个键都不取重迭向位(二面角等于零)并且在所有过渡态中都有与毅基碳原子结合的一个大基团(R产Z或R)与R:‘取接近反式的向位(二面角约。。、;,、、。为180)R和大基团之间不利的空间相互作用在构象ABC中以粗箭头表示之引:,,,,出以下结论构象A(含有一个R和大基团之间的相互作用)比构象B(含有两个R和大基工J团之,间的相互作用)和构象C(含有一个R和大基团之间的相互作用)的能量为低因而导A。致构象是有利的反应途径cra:m规则一实例如下、cra1,·‘:,·‘7,二m规则二‘。ra。,对于不含极性的a一取代基的无环醛酮类适用于m
8、规则一但是如果醛或酮的手性1盆3.,_吟沪nc斗一丫Q比}}}’-穿一嘿箫一努妒‘欺黝:卜津言·牌冷一、q成qH二主要产物次要产物2~41‘1卜Jl门妇tr已些些攀5,怡2,O今+H认弓主要产物次要产物41,a一碳原子上结合的兰个不同的基团中有一个握基或氮基等可以和欺基氧原子形成么键的,。、基团那么试剂将主要从氢键的环的空间位阻较小的一侧对拨基进行加成由于钦基经基和,,,氨基等含有孤对电子所以可与进攻试剂的金属部分配位形成搜环中间体因此加成反应的方向受这种优势构象的制约。.其优势构象如下1:4目H,··叭葱一’冲及淞奕R主要产物次要产物cram:规则二实例如下
9、_一。一、、}c’tw犷:默氦一书黔鉴
