羰基的亲核加成及相关反应

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1、羰基的亲核加成及相关反应羰基碳带部分正电荷易受亲核试剂的进攻一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强羰基与负离子型亲核试剂加成的两种形式不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆1.1醛酮与RMgX或RLi的加成1o醇2o醇3o醇一、醛酮羰基的亲核加成1.2醛酮与炔化物的加成进一步应用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羟基酮a,b－不饱和酮醛酮与金属试剂加成的立体化学——Cram规则Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。SmallMediumLarge2.

2、51手性碳位阻大Cram的解释主要产物1.3醛酮与LiAlH4或NaBH4还原反应1o醇2o醇机理理论用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4实际用量:过量LiAlH4与NaBH4的比较：试剂要求反应速度还原能力反应选择性LiAlH4无水快强较差NaBH4可有水较慢较弱(温和)较好例：有两个可被还原基团只还原酮羰基两个基团均可被还原LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较大位阻较大位阻较小1.4醛酮与与NaCN的加成机理：a-羟基腈合成上进一步应用Strecker反应a-氨基腈a-羟基酸a,b-不饱和酸a-氨基酸Strecker反应机

3、理亚胺正离子1.5与NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）1.6醛酮与H2O加成偕二醇例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合醛的脱水吸电子基吸电子基缩醛（酮）半缩醛（酮）1.7醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的形成不断除去例1：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成一般不稳定碱性和中性中稳定例2：环状半缩醛（酮）环状半缩醛酮吡喃葡萄糖>99%银镜反应环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性缩醛（酮）的形成机理半

4、缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强制备缩醛（酮）的其它方法——交换法交换酮蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇缩醛（酮）在合成上的应用(i)用于保护羰基例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护例2：副反应：保护羰基，避免副反应发生：消除反应Favorski重排机理Favorski重排机理例3：Stork等,全合成Aspidospermime的中间体保护的作用：1.避免羰基还原2.避免NH3共轭加成保护羰基去除保护(ii)用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制酯化位置酯化

5、数量去保护？缩硫酮的制备及应用应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基缩硫酮除去方法：共沸或用干燥剂1.8醛酮与胺类化合物的缩合(i)与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）（Schiff碱）与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强(ii)与氨衍生物的缩合羟胺氨基脲肟(oxime)缩氨脲（用于分析）腙类(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)(iii)与仲胺的缩合例：醛较活泼,可用碱催化a位有氢烯胺(enamine)用共沸或用干燥剂除去与仲胺

6、缩合成烯胺的机理（酸催化）亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用通过还原制备胺类化合物2o胺1o胺还原时被取代烯胺类似羰基2oor3o胺3o胺通过加成制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物肟类化合物的Beckmann重排例：己内酰胺Beckmann重排nylon-6聚己内酰胺Beckmann重排的立体化学反式协同迁移—消除迁移基团的构型保持不变构型不变Beckmann重排的机理烷基向缺电子的N迁移1.9羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）例：醛或酮b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）醇(alcohol)醛(aldehyde)羟醛缩合、醇醛缩合反应可

7、逆一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛或对称酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮例：醛酮的自身羟醛缩合Soxhlet提取器例：丙酮的缩合不能直接脱水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇异丙叉丙酮丙酮羟醛缩合机理交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多种产物自身缩合产物or+一些有意义的交叉羟醛缩合反应醛（无a氢）+醛酮（有a氢）查尔酮分子内羟醛缩合不能消除H2O酸催化下的羟醛缩合反应例酸催化下的羟醛缩合机理：酸催化与碱催化的羟醛缩合对比酸催化碱催化不对称酮主要产物主要产物酸催化下

8、的羟醛缩合机理：碱催化下的羟醛缩合机理：1.10醛酮