酰基氨基膦催化联烯酸酯的不对称环加成反应研究.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论酰基氨基膦催化联烯酸酯的不对称环加成反应研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：肖华有机化学赵刚教授二。一二年四月文UniversityofScienceandTechnolog)ofChinanversicienceandechnoloqyAdissertationfordoctor’SdegreeAsymmetricCyCIoadditionreactionofAllenoateCatalyzedbyN-AcylAminophosphineAumor’sName"speciality：Supervisor：1⋯’'oFinislledt

2、ime：HuaXiaoOrganicChemistryProf．GangZhaoApril，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅

3、和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。口公开口保密(——年)作者签名：签字日期：导师签名：签字日期：摘要本论文主要研究了新型的氮酰基氨基膦双官能团催化剂的设计、合成以及应用这类手性膦催化几种联烯酸酯的不对称成环反应。1．从手性a．氨基酸出发合成了一系列新型的含酰胺膦双官能团的有机催化剂，并在联烯酸酯与双活化烯烃的f3+21351z力H成反应中考察了这些催化剂的催化性能。通过对氢键作用和手性骨架两方面

4、的考察系统研究了催化剂结构对反应催化性能的影响，筛选出最优的异亮氨酸衍生的催化剂能够以专一的区域选择性、良好至优秀的产率和对映选择性得到多官能团化的环戊烯化合物。相同的反应条件也能够催化外消旋的丫．甲基取代联烯与双活化烯烃的不对称[3+2]环化反应。2．将上述发展的新型的含酰胺膦双官能团的有机催化剂成功地扩展到Cc一取代联烯与磺酰亚胺的不对称[4+2]环加成反应，便捷地制各了多种光学活性的四氢吡啶衍生物。这一简便易行的催化体系与早前文献报道的手性单齿膦催化体系在催化该反应底物的范围上具有一定的互补性。3．利用上述含膦双官能团有机小分子催化剂成功实现了高对映选择性的0c．

5、取代联烯与双活化烯烃的[4+2】环加成反应、以良好至优秀的非对映选择性和对映选择性制得了具有潜在合成应用价值的含三个连续手性中心的环己烯化合物。使用氰基酸酯衍生的烯烃做亲电试剂不仅极大改善了反应的d^，而且这一手性催化反应范围拓展到脂肪族底物。4．通过对催化剂和反应条件的调控，利用简单的有机膦成功实现了三氟甲基芳香酮与Q，丫．双取代联烯的化学选择性反应，使用三(对甲氧基苯基)膦为催化剂时，可以高的E／Z选择性得N[3+21环加成反应的产物(四氢呋喃衍生物)，而亲核性较强的三丁基膦催化一步加成反应得到含三氟甲基季碳的共轭双烯化合物。关键词：不对称催化联烯酸酯手性膦环加成双

6、官能团催化剂摘要AbstractABSTRACTThisdissertationfocusesonthedevelopmentofnovelbifunctionatN-acylaminophosphinecatalystsandtheirapplicationsinasymmetricallenoates．involvedannulationreactions．1．AseriesofnovelbifunctionalN-acylaminophosphinecatalystsweresynthesizedfromchiral0【一aminoacid，andtheircat

7、alyticcapacitywereevaluatedintheasymmetric[3+2]cycloadditionbetweenallenoatesanddualactivatedolefins．AfterasystematicoptimizationoncatalyststructurebyvaringH—bondingdonorsandchiralbackbonesofthecatalysts，theL—isoleucinederivedN-acylaminophosphineprovedtobethecatalystofcho