量子化学与群论基础 5

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1、第四章量子力学基础4.1量子力学研究的内容和方法物理化学以三大力学为基础热力学研究系统的宏观性质，解决物质变化过程的能量效应、物质变化过程的方向与限度。量子力学研究个别粒子的微观行为及规律。统计力学从个别粒子的微观行为出发，研究由大量粒子组成的宏观系统的统计行为及规律。量子力学方法一定质量m，再一定势场V中运动的粒子:1.建立薛定谔方程（Schrodingerequation)2.解薛定谔方程得到粒子的状态ψ与能量E量子力学方法是微观的方法量子力学方法应用于解决化学问题构成量子化学(quantumchemistry)。4.2微观粒子运动的量子

2、力学性质1.能量量子化⑴黑体辐射黑体辐射实验如图5-1Rayleigh—Jeans等分别用经典物理学方法，对黑体辐射实验结果进行解释，表明经典物理学对黑体辐射已不适用了。Planck假定(1900年)：黑体中的原子或分子由谐振子组成,这些谐振子的能量只能按下式取值：h称为Planck常量,n称作量子数;ν是谐振子的振动频率。上式表明，存在一个能量最小单位ε＝hν，叫“能量子”。根据Planck假定,推导出单位时间，单位表面积上辐射的能量：这与黑体辐射实验结果完全相符。Planck假定是历史性的突破，从此建立起能量量子化的概念。E＝nhν（n

3、＝0、1、2、…)2.波粒二象性(1)光的波粒二象性①17世纪关于光的本质的争论Newton的微粒说(1680年)Huygens的波动说(1690年)两学说都能解释几何光学现象，分歧在于：②光的衍射和干涉现象，“以太”的提出③Maxwell的电磁波学说（1864年）微粒说认为：波动说认为：n1,n2不同介质的折射系数，c1,c2不同介质中的光速④微粒说的复活-Einstein的光子学说光子学说(1905年)要点：（i）光是以光速运动的粒子流，最小单位称为光子；（ii）光子具的能量ε＝hν（iii）光子具有质量m=hν／c2，光子的静止质量为

4、零。（iv）光具有动量P＝mc＝hν／c＝h／λ光子学说成功的解释了光电效应。⑤光的波粒二象性ε＝hνP＝h／λPlanck-Eistain公式1927年Davison和Germer用单晶电子衍射实验，Thomson用多晶衍射实验证实了德布罗意的假说。实物粒子的波动性称为deBroglie波,又称为物质波。(2)实物粒子的二象性deBroglie假说：实物粒子具有波动性，并满足Planck-Eistain关系式：E＝hP＝h／λ①物质波的提出②物质波的表达式—波函数波函数的物理意义：波函数的强度与粒子在该点出现的概率成正比（Born,192

5、6）。一维自由粒子3.测不准关系Heisenberg发现，ΔxΔPx≥h这一结论叫做测不准关系(1)若Δx→0时，有ΔPx→∞；ΔPx→0时，有Δx→∞。坐标与动量不能同时确定。测不准关系是波粒二象性的必然结果。(2)以一定速度运动的微粒，它的位置是偶然的。经典力学—轨迹量子力学—概率微观粒子的状态用波函数描述。4.3薛定谔方程—微观粒子的运动方程1.定态薛定谔方程定态波函数满足的方程叫定态薛定谔方程：2.波函数的归一化条件和合格条件(1)波函数的归一化条件定态：概率密度不随时间改变的状态，如原子、分子等。P＝∫dP＝∫｜ψ｜2dτ＝1叫波

6、函数的归一化条件波函数的强度ψ*ψ或｜ψ｜2，若则A1/2叫归一化常数(2)波函数的合格条件(iii)有限：（i)单值：ψ是粒子坐标的单值函数。(ii)连续：ψ是坐标的连续函数，并且存在二阶偏导数。4.4量子力学算符1.算符及其运算算符(operator):代表进行某种运算规则的一种符号。(i)算符相等：（ii）算符相加：（iii）算符相乘：算符作用的结果是：算符作用在一个函数上，得到一个新函数。3.定态薛定谔方程的算符表达式拉普拉斯算符：2.本征方程若一个算符作用于一个函数u等于一个常数乘以这个函数：则定义哈密顿算符：则：4.5量子力学的

7、基本假定1.关于波函数的假定2.关于力学量算符的假定处于定态的粒子，其状态用定态波函数ψ(x,y,z)描述。ψ必须是单值的、连续的和平方可积的。｜ψ｜2dxdydz表示在空间体积元dτ＝dxdydz内发现粒子的概率。经典力学中的任何宏观可测量的力学量（如时间、坐标、能量、动量等）在量子力学中有一个对应的算符（如能量算符、坐标算符等）则对ψ代表的状态中力学量Q有确定值；则对ψ代表的状态中力学量Q没有确定值。(i)坐标r和时间t所对应的算符是用x,y,z和t来乘。(ii)与坐标相关的动量P的算符为3.力学量的算符化规则即即(iii)对于任意力学量

8、Q,先按经典力学方法表示成：然后再将基本算符代入可得Q的算符：4.关于薛定谔方程的假定5.关于力学量平均值的假定6.关于态叠加原理的假定薛定谔方程是微观粒子的运动方