第5讲：群论与配合物异构现象

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1、第5讲：群论与配位化合物的异构现象1.常见配位化合物的异构现象（单齿配体）1.1四配位化合物的异构现象1.1.1平面方形配合物立体异构体数几何异构体数对映体数顺反异构体数Ma41100Ma3b1100Ma2b22101Ma2bc2101Mabcd33001.1.2四面体配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma4110Ma3b110Ma2b2110Ma2bc110Mabcd2111.2.五配位化合物的异构现象（三角双锥）配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma5110Ma4b220Ma3b2321Ma3bcMa2b

2、2cMa2bcd4410337113Mabcde20101081.3.六配位化合物的异构现象（八面体）配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma6110Ma5b110Ma4b2Ma3b3Ma4bc222222000Ma3bcdMa2bcdeMabcdef5153049151615Ma2b2cd862Ma2b2c2651Ma3b2c3302.配合物异构体的推导方法——Barlar方法以六配位化合物Mabcdef为例，其基本步骤如下：①将a、b、c、d、e、f放置在八面体的六个顶点上；②选一个配体为固定点（如a），另一个

3、配体为参考点（如b），得到1种几何异构体，标记为1L；然后交换e、d，得一种新的几何异构体，标记为1M；继续交换d、f，又得一种几何异构体1N。1L：（ab）（cd）（ef）1M：（ab）（ce）（df）1N：（ab）（cf）（ed）③a为固定点，c为参考点。82L：（ac）（bd）（ef）2M：（ac）（be）（df）2N：（ac）（bf）（ed）④a为固定点，d为参考点。3L：（ad）（cb）（ef）3M：（ad）（ce）（bf）3N：（ad）（be）（cf）⑤a为固定点，e为参考点。4L：（ae）（cd）（bf

4、）4M：（ae）（cb）（df）4N：（ae）（bd）（cf）⑥a为固定点，f为参考点。5L：（af）（cd）（be）5M：（af）（ce）（bd）5N：（af）（cb）（ed）共有15种几何异构体，其中每种都有一个对映体，共有30种立体异构体。30个立体异构体如下：8课堂联系：用Barlar方法推导[M(a)2(b)(c)(d)(e)]的所有立体异构体（包括对映体）。3求配合物异构体的群论方法83.1循环指数法——Polya方法参见本书：p286，李良超，大学化学，1988，6：233.2Mcdanil方法（p29

5、3）D．H．Mcdanil指出，Polya方法本质上也是化学家使用的直观模型推算法。Mcdanil把它表述为：一个分子理论上可能存在的立体异构体的数目等于该分子在固定坐标中所有可区别构型的数目除以母体骨骼配合物的第一类点群（纯旋转群）的对称操作总数，分子的所有可区别构型是在各个旋转对称操作（包括恒等操作）下不变的可区别构型的总和。例如，母体具有Td对称性的Ma3b型配合物，可区别构型共有12个，其中在恒等操作下不变的有4！/3=4个，在4C3和4C32操作下不变的各有4个，在C2操作下没有不变的构型。而母体Ma4的纯

6、旋转群（第一类点群）的对称操作有12个，所以可能的立体异构体数为1。该方法的适用范围：n个全不相同的单齿配体。计算公式：N=n！/hn—单齿配体数；h—母体[M(a)4]的第一类点群(纯旋转群)的阶。表1可供选择的点群计算立体异构体数CnDnTOI计算几何异构体数Cnv，Cnh，SnDnd，DnhTdOhIh例如，[M(H2O)(NH3)(NO3-)(CN)]，母体[Ma4]点群：D4h或Td；母体的纯旋转群：D4或T。根据N=n！/h，计算得到的立体异构体数为：平面方形：N=4！/8=3四面体：N=4！/12=2用

7、Mcdanil方法计算常见配合物的异构体数如表2所示。8表2常见配合物的立体异构体数（N=n！/h）配位化合物配位数母体[Man]的几何形状及第一类点群阶最大立体异构体数[M(a)(b)(c)(d)]4正四面体(T)124!/12=2平面正方形(D4)84!/8=3四方锥(C4)44!/4=6[M(a)(b)(c)(d)(e)]5三角双锥(D3)65!/6=20正方锥(C4)45!/4=30正五边形(D5)105!/10=12[M(a)(b)(c)(d)(e)(f)]6正八面体(O)246!/24=30[M(a)(b

8、)(c)(d)(e)(f)(g)]7五角双锥(D5)107!/10=504[M(a)(b)(c)…(g)(h)]8立方体(O)248!/24=1680六角双锥(D6)128!/12=3360[M(a)(b)(c)…(g)(h)]十二面体(D2)48!/4=10080[M(a)(b)…(h)(i)(j)(k)(l)]12二十面体(I)6012!/