配合物的结构和异构现象ppt课件.ppt

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1、配合物的结构和异构现象配位数与配合物的空间构型几何异构现象旋光异构现象其他异构体1配合物的结构和异构现象1配位数与配合物的空间构型一、配位数2配位数为２的配合物，其空间结构一般为直线型。原因:当２个配体配位于没有非键电子的中心原子时，只有配体与中心原子形成180°键角时二个配体之间和成键电子之间的斥力才是最小，因此，这种情形通常是直线形结构。中心原子是以sp或dp杂化轨道与配体成键，这类构型配合物通常限于ＩＢ金属的＋１价离子和Hg（Ⅱ）离子。2直线形，D∞h如：[CuCl2]-,[Ag（NH3）2]+,[HgCl2]-Cu(NH3

2、)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶体3二、配位数３配位数为３的配合物，其空间结构一般为平面三角形.原因：当三个配体配位于没有非键电子的中心原了，只有在配体占等边三角形的三个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。中心原子是以sp2、dp2、或ds2杂化轨道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配位的配合物不多。如：[HgI3]-、[Pt0（PPh3）3]4多核配合物确正为３配位的情形稍多一些，如组成式像２配位而实际是三配位的。例如：二氰合铜(I)酸钾KCu（CN）2，其结构

3、见下图2.1图2.1KCu（CN）2的结构5三、配位数41、四面体（tetrahedron）AlF4-(d0),SnCl4(d0)，TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)6（1）、中心离子的特点：d0和d10电子构型的金属离子生成的４配位配合物大部分为四面体。如：[Ni（CO）4],[Cu（CN）4]3-,[Zn（NH3）4]2+[Hg（SCN）4]2-d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的Cl-和OH-基配合物等很多也是四面体结构。如

4、：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、[CuCl4]2-、[Co（OH）4]2-7中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适的配体轨道成键。（2）、配体的特点：（a)、从空间效应：配体的体积大有利于形成四面体。（b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。（c)、弱场的配体有利于形成四面体。82、平面正方形（D4h）如：[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)9（1）、中心离子的特点：d7、d8、d9构型的第二、第三过渡系列金属离子非常倾向于生成４配位的平面正

5、方形结构的配合物。其趋势：d8>d9>d7第一过渡系列的d8构型金属离子虽然也生成4配位平面正方形结构，但也有生成6配位八面体结构的或4配位四面体结构的，金属离子是以dsp2或d2p2杂化轨道与合适的配体轨道成键10（2）、配体的特点：(a)、从空间效应：体积小的配体有利于形成平面正方形。(b)、配体能与金属离子的pz轨道形成π键的配体有利于形成平面正方形。(c)、具有平面特征的配体有利于形成平面正方形。如：Ni（Ⅱ）与水杨醛亚胺衍生物形成的配合物其结构见图2.3。11当取代基Ｒ是正丙基时为平面正方形结构，但如果Ｒ为异丙基时则溶液

6、中明显存在顺式平面正方形和四面体，二种结构的平衡组成。而当取代基为特一丁基时，则溶液中主要存在四面体形式。从这一例子可以说明位阻效应对决定配合物几何结构的重要作用。12如：d8构型的Ni2+离子，当其形成配合物时，应看配体场的大小。如为强场配体如CN-则形成为4配位的平面正方形结构;中强场配体如NH3、H2O则为6配位的八面体结构;弱场配体如X-(l-、Br-)则为4配位的四面体结构。如：[NiBr4]2-、[NiI4]2-是四面体结构。[Ni（CN）4]2-是平正方形结构。Br-与第５和第６周期的Pd2+和Pt2+生成的[PdB

7、r4]2-和[PtBr4]2-则是平面正方形结构。13平面正方形的配合物的典型例子如:[AuCl4]-[Pt（NH3）4]2+[PdCl4]2-［Ni（CN）4］2-３.四面体结构与平面形结构之间的互相转化四面体结构经过对角扭转操作可以转变成平面形结构。14图2.2四面体结构经过对角扭转操作可以转变成平面形结构15（1）、中心离子(或原子)具有d0或d10电子构型，则四面体具有最低能量，四面体与平面形结构之间能量差很大，一般说不可能转变成平面正方形结构。（2）、金属离子具有不饱和电子构型，则平面正方形结构的能量可能低于或相当于四面

8、体结构的能量，这时可发生转化。特别对d7、d8或d9电子构型的更是如此。（3）、影响转化因素：位阻效应、电子构型、离子半径比、配体场强和溶剂化效应等。同时也取决于配体和金属离子两方面的特性。16四、配位数５５配位的配合物一直到1960年初还比较少见