氮杂芳环类光电功能材料的设计、合成与光电性质

《氮杂芳环类光电功能材料的设计、合成与光电性质》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

南京邮电大学硕士学位论文氮杂芳环类光电功能材料的设计、合成与光电性质姓名：陈琳申请学位级别：硕士专业：光学指导教师：黄维20100301 南京邮电大学硕士研究生学位论文摘要氮杂芳环体系一直是研究的热点，首先，氮原子的配位能力使得氮杂芳环可以作为配体构筑配合物，目前对该体系的研究大多聚焦于此，得到的配合物广泛应用于有机发光材料、太阳能电池、离子传感器等领域；其次，氮原子的电负性大于碳原子，使其具有更强的吸电子特性，目前利用其缺电子性构建基于氮杂芳环的给体．受体(D．A)型有机半导体材料的报道尚且较少，而这些为数不多的报道已经充分体现氮杂芳环在蓝光材料、电子传输及空穴阻挡材料、光致电子转移(PET)、主体材料等方面的优越性。然而，苛刻的反应条件、较低的产率、对氮杂芳环体系的合成方法缺乏系统的探索与总结等极大地限制了该体系在有机半导体材料及器件中的应用。基于此，论文首先通过偶然的一锅法串联反应制备新颖的氮杂芳环：2．溴。4，5．二氮杂芴酮(BrDAFO)，并且通过实验论证该反应经历氧化．溴化．重排的历程，为探索氮杂芳环体系的反应规律奠定基础；设计并构建一系列基于BrDAFO的D．A有机半导体材料，该类材料宽吸收、窄带隙的优良光电性能使其有望成为新一代的基于氮杂芳环体系的有机太阳能电池材料，此外，该类材料独特的荧光发射与溶剂依赖性使其在化学传感领域有着巨大的潜力。其次，根据BrDAFO的形成机理指导2，7．二溴．4，5．二氮杂芴酮(DiBrDAFO)的合成，不仅验证了BrDAFO形成机理的正确性，更体现我们的偶然一锅法反应在氮杂芳环体系中的普适性。设计并合成了一系列基于DiBrDAFO的有机光电功能材料，该类材料在发光、有机太阳能电池等方面有着潜在应用前景。第三，我们以4，5．二氮杂芴酮(DAFO)为例，探索了许多经典有机化学反应如格氏反应、贝克曼重排反应、傅．克反应、一锅法螺环制备等在氮杂芳环体系中的应用与推广，不仅极大地丰富了氮杂芳环化合物库，更是对该体系反应规律的探索与总结。最后，我们从吲哚．2，3．二酮和茚三酮出发，得到一系列基于喹喔啉的有机／聚合物光电功能材料，该类材料有望应用于发光、离子传感等方面。论文中得到的多种氮杂芳环类化合物突破了以往文献中氮杂芳环种类的单调性，建立了丰富的氮杂芳环化合物库；多种经典有机化学反应在氮杂芳环体系中的应用为探索与总结该体系的反应规律奠定基础；基于氮杂芳环的D．A有机／聚合物光电功能材料的构建更是为有机发光材料、太阳能电池材料与化学传感等领域提供参考。关键词：氮杂芳环，氮杂芴，光电功能材料，合成，光电性质 南京邮电大学硕士研究生学位论文ABSTRACT’ABSTRACTNitrogenheterocyclicespeciallydiazafluoreneshaveattractedconsiderableattentionfortheexistenceofatomN．Firstly,theabilitytocoordinatewithmetalionsformingvariouscomplexes，whichhavebeenwidelyappliedinorganiclight—emittingmaterials，sellsolaraswellaschemicalsensors．Secondly,the；argerelectronegativityofNcomparedwithCleadtothehighelectronaffinity,however,therearefewreportsfocusontheconstructionofD—Aorganicsemiconductorsbasingonnitrogenheterocyclic，ontheotherhand，thesefewreportshavedemonstratedthesuperiorityofnitrogenheterocyclicinblue-emittingmaterials，electron-transportingandhole-blockingmaterials，photoinducedelectrontransfer,hostmaterialsandSOon．Thefactthatrigorousreactioncondition，loweryield，littlesystemicexploresaimedatnitrogenheterocyclicespeciallydiazafluoreneshavelimitedtheapplicationsofthissystemsinorganicsemiconductorstoalargeextend．Inthispaper,firstly,wehaveobtained2-bromo一4，5-diazafluoren-9-one(BrDAFO)viaallunexpectedone-potreaction,demonstratedtheoxidatiori—bromination-rearrangementtandemreactionmechanismandconstructedaserialsofD-Aorganicsemiconductorsbasingondiazafluorenes．Thebroadabsorptionandnarrowgapofthesematerialsensuretheirpotentialapplicationsinorganicsolarcell．Besides，theuniquesolvent-dependentfluorescenceprobablybeusefulinchemicalsensors．Secondly,wegained2，7-dibromo-4，5一diazafluoren-9-one(DiBrDAFO)underthedirectionofthemechanismofBrDAFO，thesynthesisofDiBrDAFOhavevalidatedthecorrectnessofthetandemmechanismbutalsoexhibitedtheuniversalofourunexpectedone-potmethodinnitrogenheterocyclic．Serialsoforganic／polymericoptoelectronicfunctionalmaterialsbasingonDiBrDAFOhavebeendesignedandsynthesizedandmaybeusedinorganicsolarcells．Thirdly,taking4,5-diazafluoren-9-one(DAFO)forexample，weinvestigatedtheapplicationandgeneralityoflotsofclassicalorganicchemicalreactionssuchasGrignardreaction，Beckmannrearrangementreaction，One—pottospirocompounds，Friedel—CraftsandSOoninnitrogenheterocyclic，whichhavegreatlyenrichedthesystem．Finally,serialsoforganic／polymericoptoelectronicfunctionalmaterialsbasingonquinoxalinehavebeencontrivedandsynthesized，whichmaybeexcellentcandidatesofchemicalsensor．SerialsofnitrogenheterocycliccompoundshavebreachedtheblanknessofnitrogenII 南京邮电大学硕士研究生学位论文ABSTRACTheterocyclicintheliteratures，establishedabundantcompoundstoreroomfornitrogenheterocyclic，andprovidedreferencesfortheresearchoforganicsolarcellsandchemicalsensor．KeyWords：NitrogenHeterocyclic，Diazafluorenes，OptoelectronicFunctionalMaterials，Synthesis，OptoelectronicProperty111 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论1．1引言。第一章：绪论给体一受体(D．A)化合物在有机分子以及固体电子学领域已经引起广泛的关注，这主要是由于D．A体系具有的独特优势：(1)D．A型分子具有整流效应，其本质与分子器件中的分子内P．11结类似【l】，黄维教授课题组提出了P—n嵌段共聚的带隙调控概念，实现了材料带隙和光谱的较大范围可调，设计开发了一系列不同带隙的线型、支化型P．n嵌段共轭聚合物和寡聚物三基色发光材料【2钏。通过结合不同的结构单元可以简单而有效地调控电荷和能量传输，从而得到高效红光材料【5．71和双偶极电荷传输材料‘81。此外，P．n嵌段可以调节陷阱深度和陷阱密度，可用于发展聚合物动态随机存储(DRAM)单元【91。(2)D．A型分子通常易于纯化，并且通常是可溶性的从而有利于成膜N-VE101。(3)D．A分子中的分子内电荷转移(ICT)跃迁可以使化合物的吸收光谱向长波方向移动【111。这一点对于有机光伏器件十分重要，一般而言，材料的吸收波长大于600nna有利于太阳光的吸收，然而有机材料的吸收一般在可见光区域，造成大部分有机材料对太阳光的吸收率低。因此D．A化合物的ICT跃迁对于提高材料对太阳光的吸收具有促进作用。(4)通过引入强吸电子基团(A)可以降低最低占据分子轨道(LUMO)能级，引入强给电子基团(D)可以提高最高占据分子轨道(HOMO)能级，这对于就材料的能级有特殊要求的有机分子器件十分有利，例如：本体异质结有机太阳能电池要求材料具有宽的吸收，即窄带隙材料，因此需要降低给体材料的HOMO与LUMO之间的能级差；此外，器件的开路电压与内建电场呈线性关系，内建电场是指给体材料的HOMO与受体材料的LUMO之间的能级差，因此，降低给体材料的HOMO能级对于提高开路电压是十分有益的112-13]，但是HOMO能级的降低导致的是宽带隙材料，不利于材料对太阳光的吸收。‘’在有机半导体材料中，大多数化合物显示出供电子特性，即可以作为给体单元(D)；为了获得高效的有机器件，探索新型的受体单元(A)是十分重要的。目-日Itu-．吡啶【1}151、噫二唑【1矗181、苯并噻唑【19之31、茈二酰亚胺陟251和C一26之71是研究及应用最为广泛的受体。然而，氮杂芳环类化合物作为常用的配体，其缺电子特性在很大程度被忽略了，其主要原因可能是由于合成方法上的限制，苛刻的反应条件、较低的产率、对其合成方法缺乏 雨京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论系统的探索与总结等都极大地限制了该体系在有机半导体材料及器件中的应用。基于此，探索氮杂芳环类化合物的合成方法、设计并合成新颖的氮杂芳环及其衍生物、总结氮杂芳环体系的反应规律、构建基于氮杂芳环的D．A型有机半导体材料及器件具有重要意义。1．2氮杂芳环体系的研究现状1．2．1合成方法的研究现状1，10．菲哕啉是较为低价的一种氮杂芳环，利用有机化学反应对其进行后修饰得到一系列性能优良的光电功能材料一直是研究的热点。1，10．菲哕啉有6个反应活性点，分别为2和9位，5和6位以及3和8位，2和9位由于位处N原予的邻位，因此呈现缺电子状态，容易接受亲核试剂的进攻，通常首先用锂试剂使2和9位其中一处烷基化或芳基化，再利用Mn02催化的格式反应使剩下的一位烷基化或芳基化【28‘291。例如，先将1，10．菲哕啉溶解于干燥的甲苯中，室温及氮气保护下逐滴加入正丁基锂溶液，搅拌12个小时后，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，室温下向有机层中加入Mn02，再搅拌12个小时，过滤除去Mn02，萃取旋蒸提纯后即可得到产物2,9．二丁基．1，10．菲哕啉，产率为70％(Schemela)【281，需要注意的是由于使用了正丁基锂，这里的1．10．菲哕啉需要不含结晶水，然而其成本远远高于通常使用的含有一个结晶水的菲哕啉；类似地，Ge等【29】以4，7．二苯基．1，10．菲哕啉为起始原料，结合正丁基锂进攻与Mn02催化两个步骤将一系列的芳胺引入到1，10．菲哕啉的2和9位(Scheme1b)。此外，也可以使用现制的格式试剂(RMgBr)代替锂试剂【30】(Scheme1c)，例如以3,8．二溴．1，10．菲哕啉为原料，加入2．4倍量的甲基格式试剂搅拌16小时得到的是2或9位单取代的产物，如果以单甲基取代的3,8．二溴．1，10．菲哕啉为原料，继续与甲基格式试剂反应，可以得到的2和9位同时甲基化的产物，但是未反应完的单取代原料与双取代的产物的分离存在较大的困难。1，10．菲哕啉的5和6位容易被强氧化剂氧化形成1，10．菲哕啉一5，6．二酮，早期使用发烟硫酸和浓硝酸作为氧化剂(Scheme1d)【311，反应较为剧烈存在一定的安全隐患，并且产率低于10％；目前广泛使用的是浓硫酸与浓硝酸的混酸再加溴化钾为氧化剂(Scheme1e)[32-34】，这种方法可以使产率提高至90％以上，但是产生较多的溴蒸气，毒性较大。1，10一菲哕啉的3和8位主要进行溴化反应，其溴化方法主要有两种，一种是将菲哕啉、卜氯丁烷溶液、二氯化二硫、吡啶以及液溴混合加热回流122 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一苹绪论小时即可，产率为34％(Schemelf)【35】；另一种方法是使用硝基苯和液溴加热回流，产率为17％(Schemelg)【36】；从产率以及反应毒性角度看，第一种方法相对好些，事实上，这两种方法得到的都是单溴化及双溴化的1，10．菲哕啉两种产物，不过这两者通过柱层析即可得到较好的分离。鼯g仑町◇甘(d)(D(g)C正1)n-BuLi／Et20+舳7酉而VI；-‘J●l-v7町+CH3MgBri00cBrHN03—--————————■●H2S03S03—S2C12,pyrid。ine,Br2BrC4H9CIBr2PhN02RBrScheme1：1,10．菲哕啉的典型反应4，5．二氮杂芴酮(DAFO)是氮杂芳环体系中应用较为广泛的化合物，它是由Inglett于1950年首次报道【311，首先利用发烟硫酸和浓硝酸氧化1，10．菲哕啉，得到1，10．菲哕3．2up一帕RH—M”萄一封◎QN⑦，4坠擀秘◇国 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论啉，5，6．二酮，然后在强碱性条件下加热使二酮脱羧得到DAFO(Scheme2a)，发烟硫酸的使用使得反应十分剧烈从而具有潜在的危险，并且利用这种方法并不能通过一步反应得到DAFO，必须先提纯出1，10．菲哕啉．5，6．二酮，再以其为起始原料制备DAFO。Inglett在这篇文章中提到他们曾经尝试通过加热氧化钙与二烟酸的混合物直接获得DAFO，然而实验结果表明二者反应得到的唯一产物是2，2’．联吡啶，很显然，在与氧化钙作用之前，二烟酸就已经进行了脱羧基反应。后来，Summers等[371研究发现利用高锰酸钾氧化1，10．菲哆啉，可以一步得到2，2’．联吡啶．3，3’．二羧酸和DAFO两种产物(Scheme2b)，产率分别为80％和20％。事实上，通过高锰酸钾氧化1，10．菲哕啉得到2，2’．联吡啶．3，3’．二羧酸在此之前已经有文献报道过【38】，然而这些报道普遍认为2，2’．联吡啶．3，3’．二羧酸是该反应的唯一产物，其产率约为50．85％之间。Summers等通过细致的研究发现这个氧化反应中还存在另一个重要的产物即DAFO，正是这种细致的研究使得通过一步反应制备DAFO成为现实。2000年，Hater等【39】对该氧化反应进行改进，通过研究发现分批次加入较稀的高锰酸钾溶液以及增加氢氧化钾溶液的浓度，DAFO的产率可以提高至55％，其中的道理显而易见，稀释的高锰酸钾溶液可以减慢l，10．菲哕啉．5，6．二酮的生成速率，而增加氢氧化钾溶液的浓度则可以使1，10．菲哕啉．5，6．二酮快速脱羧形成产物，目前该反应已经成为制备DAFO的常用方法。(a)(b)HNO，．．．．—．．．二二●’H2S03S03KMn04———————————■卜H20NaOH—-———————j■-H20oOScheme2-典型氮杂芳环类化合物的合成方法喹喔啉主要是通过双酮与邻二胺的缩合反应制备，通常以冰醋酸为溶剂，加热回流冷却后产物会以沉淀的形式析出(Scheme3)[13】，反应操作简单、产率高，是构建一系列光电功能材料的有利工具【删。‰++HH3N一．俩ⅧNH3。++4cI-丽AcOHScheme3：双酮与邻二胺的缩合反应4：顾：洲)∞＼《N∞／pN呲≮刊№∈ 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一苹绪论除了通过上述典型化学反应制备氮杂芳环类化合物之外，点击化学【41](ClickChemistry)作为现代可持续绿色有机化学方法的典范正成为构建氮杂芳环的重要工具。典型的点击化学反应具有模块化、高产率、立体选择性以及应用范围宽等特点，以碳．杂原子键形成(C．X-C)为目标。其中，叠氮化物与末端炔在Cu(I)催化下生成1，2，3．三唑化合物(Scheme4)，即Cu(I)催化的Husigen1，3．偶极环加成反应【421，又称Sharpless点击化学，是目前研究和应用最多的构建基于氮杂芳环的有机光电功能材料的点击反应。Jin等【43】利用Cu(I)催化的和无催化的点击反应制备了两种不同分子量的芴类聚合物(Scheme5如b)，以及Cu(I)催化的点击反应合成了叠氮封端的芴类聚合物(Scheme5c)，并将这三种聚合物作为电解液组分制成准固态染料敏化太阳能电池(DSSCs)，研究表明通过Cu(I)催化的点击反应制备的数均分子量为8386的聚合物(Scheme5a)$1J成的DSSCs具有最大的功率转换效率(4．62％)及更好的光电特性。Tang等【蜘报道了二芳酰基乙炔与双叠氮化合物在极性溶剂(如DMF或甲苯)中于100。C下的1，3．偶极聚环加成反应，得到高分子量(Mw=26700)的聚芳酰三唑(PATAs)(Scheme6)，产率高达98％。该反应区别于Sharpless点击反应之处在于不需要金属催化，PATAs中的三苯胺单元发射可见光并且显示出独特的溶致变色效应，此外，PATAs还具有非线性光学活性，给电子的三苯胺与接受电子的氮杂芳酰三唑之间的分子内电荷转移使其显示出双光子吸收特性，对反应条件及分子结构的进一步优化可以使该点击聚合反应成为制备新型氮杂芳环光电功能材料的有效工具。利用点击反应构建基于氮杂芳酰三唑的有机／聚合物材料举不胜举【454刀，点击化学为氮杂芳环体系的研究注入了新动力。啄，+一R。旦R一嵌．Scheme4-Sharpless点击反应㈣N。夔吣托妒T∞HF．"Na5L⋯-ascorba∽te．TF。．A=．CNa勉堞eHlr"。、CaHl7CsHl77CsHl7。8。。17。8H'7’⋯’。8“17㈨Ns乓．．融+枯等掣Na黟》豫7‘IHl7CaHlr"CBHC8H177C8H，7CaHl7CaHlr。8n’7CaHl7帅s勺CaHw"C》¨斯。慧雠黑鼷壮蕊Falll7C8H17CH817C8H1rC8H17。8n17C8H17Scheme5：三种点击反应制各芴类聚合物5 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论o+岬吼一。≮≯。-(c峨_N3令(cH矿心叫cH2k祝Scheme6：无金属催化的点击反应制各聚氮杂芳酰三唑1．2．2应用的研究现状氮杂芳环类化合物由于N原子的存在使其具有很好的电子亲和力，因此在空穴阻挡及电子传输等方面具有显著优势。1，10．菲哕啉是成本低廉的氮杂芳环类化合物，对其进行后修饰则能得到一系列性质优良的光电功能材料。2,9．二甲基．4，7．二苯基．1，lO．菲哕啉(BCP)(Scheme7，化合物1)是目前广泛使用的一种空穴阻挡材料，文献报道【48】在器件PtOEP／CBP+PtOEP／Alq3中，如果不使用空穴阻挡层，器件的外量子效率不到1％，而加入空穴阻挡层BCP之后，外量子效率得到显著提高。此外，通过测试引入BCP层前后器件的电致发光光谱表明在没有引入BCP层的情况下，加大电流密度会使Alq3在520rim处出现绿光发射特征峰，而在引入BCP层后，则观察不到Alq3的绿光发射特征峰，这说明BCP层将激子限制在发光层以及有效的空穴阻挡作用。4，7．二苯基．1，10．菲哕啉(BPhen)(Scheme7，化合物2)则是一种广泛使用的电子传输材料，其电子迁移率高达10‘4cm2／Vs[49】，而常用的电子传输材料如嗯二唑【501、苯基喹啉【5l】等，它们的电子迁移率约为10巧cnl2Ⅳs，但是BPhcn的缺点在于玻璃化转变温度较低(Tg=62。C)，不利于器件的制作。在制作磷光电致发光器件(PHOLED)时，为了防止聚集湮灭和三线态．三线态湮灭，通常将磷光材料作为客体掺杂在主体材料中，对于主体材料的要求是其HOMO和LUMO能隙及三线态能级都要比客体材料高，咔唑及其衍生物通常作为主体材料，如4，4’．二咔唑联苯(CBP)(Scheme7，化合物3)是最常用的主体材料．但是以其为主体材料的器件的驱动电压一般较高。Gao等【52】报道了一种新颖的主体材料，4，7．二咔唑．1，10．菲哕啉(BUPHI)(Scheme7，化合物4)，该主体材料包含电子传输中心的1，10．菲哕啉以及两个传输空穴的咔唑单元，因此，BUPHl的载流子迁移率要大于6 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论CBP；其双偶极的本质有利于固态分子的舻兀堆积相互作用；此外，接受电子的菲哕啉与给电子的咔唑之间的D．A相互作用能够降低能隙，BUPHl的三线态能级为2．4eV，与CBP的三线态能级非常接近(2．55．2．6eV)153】，因此，BUPHl适合做绿光和红光磷光客体发射材料的主体材料。以(I心ppy)3)为客体材料，BUPHl为主体材料制成的PHOLED，其在电流密度为1、10和100mAcm之时的驱动电压分别为2．6、3．5和5．3V，效率在100和1000CAm之时分别为33和20lIIlw一，其驱动电压明显低于基于CBP的PHOLEDs(3．8、4．9和7．2V)。Ge掣29】系统研究了四种基于1，10．菲哆啉的双偶极主体材料CZBP、m．CZBP、111．TPAP和BPABP(Scheme7，化合物5．8)，以上述化合物作为主体材料制成的PHOLEDs的亮度和电流密度分别为1140．19000cdm。2和0．15．16．20cdA-1；对这四种化合物的理论模拟表明有效的打断7c．共轭是得到离域的HOMO和LUMO以及增加双偶极主体材料的三线态能级的有效方法。m—CZBP658Scheme7：基于l，10．菲哕啉的光电功能材料7@Nbg口芋岔cS萨?雩h}歹№Q公，矿卢咿卧M沁。《甲 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论吡啶是一种结构较为简单的氮杂芳环类化合物，然而其在光电功能材料中发挥的作用却不容忽视。Su等【跚报道了两种含吡啶的枝状化合物TpPyPB和TInPyPB(Scheme8，化合物9．10)，两者的电子迁移率分别为7．0×104．1．Oxlff3cm2V1(电场为2．5×105Vcm"1．6．4x105V锄’1)和3．4×10。3．7．9xlO。3cm2V。1‘(电场为2．7x105Vcm"1．6．1x105Vcinl)，三线态能级分别为2．78和2．57eV。以TmPyPB和TpPyPB作为电子传输层，分别得到高效的蓝光和绿光PHOLED，这意味着改进OLED中的电子传输层是提高其性能的有效途径。Ma等【55】报道了一种以联吡啶为中心的十字型化合物(Scheme8，化合物11)bpy．DPA．TSB，并利用联毗啶的配位能力将其与Re+配位，将配位前后的两种十字型分子分别作为活性层制成两个单层有机光伏器件，测试表明以配位后的十字型分子为活性层的器件表现出明显的光伏响应，短路电流为0．082mAcnl．2，开路电压为0．72V，填充因子为0．21，效率为0．012％，而以未配位的十字型分子为活性层的器件的短路电流和效率只有前者的一半。此外，bpy-DPA．TSB溶液显示出较强的蓝光发射(荧光量子产率为0．8)，与Rc+配位后由于电荷转移而导致强烈的荧光淬灭，因此在离子检测方面具有潜在的应用前景。Wang掣56】报道了一种大环氮杂杯【4】吡啶(sCheme8，化合物12)，该环状化合物为平面构型，其中,t．qL腔的大小与Zn2+的大小相互匹配，当加入Zn2+时，吡啶中的N与其进行配位从而形成共平面的刚性大环，导致荧光强度极大增强，而其它金属离子如Na+、C、M92+、ca2+、C一、Mn2+、Fd+、C02+和Ni2+则没有较为明显的响应，因此该氮杂杯[4]吡啶可以作为zn2+的荧光探针。Abbotto等【57】报道了两类基于联吡啶的兀．共轭化合物，Bpy-pi．D(Scheme8，化合物13、14)和Bpy-pi⋯DpiA(Scheme8，化合物15、16)，化合物13到16的吸收和发射光谱均出现红移现象，对这四种化合物的理论模拟与实验测得的光学参数符合的很好，此类化合物在非线性光学材料及燃料敏化太阳能电池方面具有潜在的应用前景。4，5．二氮杂芴(DAF)类化合物一直是氮杂芳环体系的研究热点，从分子结构、基本特征到化学反应等多方面已经引起广泛关注。在分子结构上，该类化合物与2，2’．联‘吡啶、1．10．菲哕啉相似，N原子的存在使其具有较好的电子亲和力，3位和6位容易接受亲核试剂的进攻【58】：其次，N原子的配位能力使其与许多金属离子如：Fe、Cu、Ag、Eu及Ru等形成配合物，得到的配合物广泛应用于光捕获材料【59】、电化学电池【鲫、离子传感器【6l】、表面自组装【62】等领域。磷酸三乙酯催化下DAFO与1，3．二硫杂环戊烯．2．硫酮反应得到的新配体(Scheme9，化合物171与钌形成的配合物是极好的光捕获及空穴传输材剃591。DAFO与苯甲醚通过硫酸催化的F．c反应得到的9,9．二苯甲醚．4，5．二氮杂 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论9Me9NNRNMeo一、／＼／＼／文N囝1013bpy-DPA-TSB1141516Scheme8：基于吡啶的光电功能材料芴(Scheme9，化合物18)是较好的空穴阻挡材料，器件研究【63】表明其电子传输能力虽然低于BCP，但是其空穴阻挡能力明显优于BCP。Wong等【加】合成了新颖的氮杂芳环类配体9，9’．二乙基．4，5．二氮杂芴，其与铱离子形成的配合物(Scheme9，化合物19)匍J成固态白光电化学电池的最大外量子效率为4％，功率效率为7．8lm／W，这意味着基于过渡金属配合物的白光电化学电池将成为固态照明技术的新发展方向。Peter等M】报道了一种新颖的基于DAF的萘并色烯(Scheme9，化合物20)，其中DAF与甲氧基萘并色烯通过碳碳双键相连，双键的存在使得上下两个环之间具有较大的空间位阻，此类位阻较大的芳香族化合物通常作为数据存储的光敏材料。从材料的设计角度上看，首先双键的上半部分加入了足够多的取代单元以避免化合物可能出现的热致构象转变过程，尤其是甲氧基在2位取代更是能够最大程度地避免双键的旋转过程。而下半部分DAF的引入使得该双烯化合物可以与金属离子进行配位，其中与Ru2+、Os2+及Re2+的配位物已经相9 雨京邮电大学硕士研冗生学位论文第一章绪论继合成。Wong掣65】将DAF作为取代基引入到三(9,9．二芳基芴)中，DAF中氮原子的吸电子性有利于电子从金属阴极注入并且不改变发光特征，从而得到一种新颖的蓝光材料(Scheme9，化合物21)，与未引入DAF的化合物(Scheme9，化合物22)相比，这种新型蓝光材料制成的OLED具有较低的驱动电压和更高的电致发光外量子效率(1．6％)：此外，该掺杂的三(9，9．二芳基芴)的光致发光效率高达70％，而放大自发发射阈值低至O．5pJ／cm2，因此在有机激光和发光场效应晶体管中具有巨大的应用潜力巾州。而噻吩与DAF同时取代的三(9，9．二芳基芴)双极性化合物(Scheme9，化合物23)则显示出较高的外量子效率(70％)及较好的热稳定性(Td=463。C)【671。此外，该课题组报道了一系列新颖的基于DAF的螺环构型化合物(Scheme9，化合物24．27)[61】，螺环构型的存在抑制了基态相互作用但却有效促进了光致电子转移(PET)过程，通过对比研究发现较强的给电子能力以及较短的D．A距离更有利于PET过程，因此二苯胺取代的螺环化合物具有最强的PET作用。此外，DAF的存在使该螺环化合物能够与金属离子进行配位，通过测试与IA和IIA金属离子相互作用前后荧光发射强度的变化，发现只有S，使螺环化合物的最大发射波长出现红移并且导致很大程度上的荧光淬灭，而这种长波发射以及较低的发光效率正是高效率的PET过程的特征。同时1VIll2+对该化合物的荧光发射强度几乎没有影响，而加入Ni2+、cu2+、cd2+、H矿、Pb2+都导致一定程度上的荧光淬灭。对与金属离子配位后的配合物的结构分析对理解PET过程的机理具有很大的推动作用。喹喔啉类化合物是氮杂芳环体系中的另一个研究热点，Bauerle等【13】利用1，2．二噻吩乙烷．1，2．二酮与苯．1，2，4，5．四胺盐之间的环缩合反应，首先得到电子受体型的吡嗪并喹喔啉中心核，然后将该中心核引入到共轭寡聚噻吩中获得以受电子的喹喔啉为中心的共轭寡聚噻吩类树枝状化合物(Scheme10，化合物28)，该树枝状化合物在300．700nnl之间具有宽吸收，HOMO．LUMO能隙为1．6eV，以该化合物为给体材料，【6，6】．苯基．C6l丁酸甲酯(PC6lBIrD为受体材料制成本体异质结太阳能电池，其功率转换效率高达1．3％。这说明基于喹喔啉的‘D．A型树枝状化合物是一类极有潜力的有机太阳能电池材料。Mullen等m】通过喹喔啉环缩合反应，得到以缺电子的毗嗪并喹喔啉连接的多环芳烃(Scheme10，化合物29)，引入正丁基使得其平面的芳香构型扭曲，从而阻止了芳香性兀．体系易于产生的聚集现象，最终导致该多环芳烃具有极好的溶解性。该可溶性的多环芳烃可用于合成一些非常大的过渡金属配合物。Shu等【68】报道了以喹喔啉为中心，外侧为芳胺的两个同分异构体(Scheme10，化合物30和31)，分别以这两种同分异构体10 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论NCs．Js2171819，At,Ar721觚gbAr24Nkn冷◇{U26239N囝25◎—弋厅．√飞扩◎27Scheme9：基于DAF的光电功能材料为给体材料，[6，6】．苯基一C6l丁酸甲酯(PCBM)为受体材料制成本体异质结太阳能电池，器件测试结果表明其性能与制作器件时使用的溶剂及给体材料与PCBM的比例有关，其中以三氯甲烷为溶剂，PCBM含量为67％时器件具有最佳性能，功率转化效率达到1．7％，最高外量子效率为55％。Kang等169】将二苯基取代的喹喔啉(Scheme10，化合物32)与锂试剂作用使喹喔啉中的亚胺键(C-N)还原，导致分子的平面构型发生扭曲从而对其荧光发射进行调控。这种结构上的变化得到一个以亚苯基为桥连的含有供电子的胺．(Sp3类型)和吸电子的亚胺(sp2类型)两种单元的打断型周环体系(Scheme10，化合物33)，通过烷基化或者芳基化过程，可以得到具有显著荧光增强及高度极化的给体．受体双偶极系统，其荧光效率高达60％。Kwang等【70】报道了四种含有两个咪唑啉的喹喔啉类衍生物(Scheme10，化合物34．37)，这四种化合物与阴离子具有较强的结合能力并且形成激基缔合物发射，且化合物34和36对HP2073。和CH3COO。显示出快速的电荷转移荧光响应，因此可用于检测HP2073‘和CH3COO。。 Scheme10：基于喹喔啉的光电功能材料1．3本论文的主要工作及创新点论文的主要工作：12闩Y^甘(M<弘q9～q蟛一》、N>／小州，+丫HH人．IJY^甘K贸q>、N+丫HH本一认∥／弋{5j<{5jq囝×：8、N+丫HH人+一叩^甘(吣r 南京邮电大学硕士研究生学位论文第～章绪论本论文主要围绕新型氮杂芳环类化合物的设计与合成，基于氮杂芳环的D—A型有机半导体材料的构建及其光电性质研究两个方面展开。首先：通过对氮杂芳环体系的系统调研和全面总结以及课题组在此方面的积累，设计并合成新颖的氮杂芳环及其衍生物，归纳该体系的反应规律。其次：以此类新颖的氮杂芳环及其衍生物为基础，结合各类结构和功能单元，构建一系列基于氮杂芳环类的D．A型有机／聚合物材料，探索不同结构和功能单元的引入对材料光电性质的影响，并结合理论模拟计算优化材料的设计，从而得到性能优良的氮杂芳环类有机／聚合物光电功能材料。第二章提出有效的一锅法串联反应制备新颖的氮杂芳环：2．溴．4，5．二氮杂芴酮(BrDAFO)，并且通过实验论证了反应经历氧化一溴化一重排的历程。在此基础上，设计并构建一系列基于BrDAFO的D．A有机半导体材料，其独特的光电性质预示着该类化合物有望应用于有机太阳能电池材料及化学传感等方面。第三章则是继承第二章的一锅法串联反应得到另一种重要的氮杂芳环：2，7．二溴4，5．二氮杂芴酮(DiBrDAFO)，并构建一系列基于DiBrDAFO的D．A有机／聚合物光电功能材料，此类材料在有机太阳能电池材料中具有潜在应用。第四章将一些有机化学中的经典反应如格氏反应、一锅法螺环制备、贝克曼重排反应、傅一克反应等引入到氮杂芳环体系中，得到许多新颖的氮杂芳环类化合物。不仅极大地丰富氮杂芳环化合物库，更是对氮杂芳环体系反应规律的归纳与总结。第五章论述了吲哚并喹喔啉类光电功能材料及茚并喹喔啉类光电功能材料的构建，并且研究了此类化合物的光电性质，良好的光电特性使此类喹喔啉类光电功能材料在化学传感、有机发光材料等方面具有潜在用途。论文的创新点：(1)：提出有效的一锅法串联反应制备新颖的氮杂芳环，并且通过实验论证了反应经历氧化一溴化一重排的历程。(2)：将有机化学中的经典反应如格氏反应、一锅法螺环制备、贝克曼重排反应、傅一克反应等应用到氮杂芳环体系中，突破了以往文献中氮杂芳环种类的单调性，建立丰富的氮杂芳环类化合物库，为基于氮杂芳环的有机半导体材料的研究提供参考。(3)：将得到的新型氮杂芳环与不同的结构及功能单元连接，构建一系列基于氮杂芳环的有机／聚合物光电功能材料，通过研究不同结构及功能单元的引入对材料光电性能的影响，结合理论模拟计算的结果，优化材料的设计，从而筛选出具有稳定光电特性的材料，并积极探索此类材料在有机太阳能电池、化学传感和有机发光等领域的应用。 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系第二章：基于2．溴．4，5．二氮杂芴的D．A有机光电功能材料D．A型有机半导体材料具有独特的性能：(1)通过改变D(A)的种类或数量能够有效地调节分子能级【ll】；(2)在光诱导下分子内D和A之间的能量转移和电子转移过程能够使化合物的吸收光谱扩展至长波方向【10d11。在有机半导体中，许多材料显示出富电子特性，即可以作为D，因此探索新颖的A单元十分必要。目前苯并噻唑【19，21，711、嗯二唑【1引、C60【26】和茈二酰亚胺【25】等作为A已经广泛应用于有机半导体材料中，而以氮杂芴类化合物(DAFs)作为A构建的有机半导体材料则屈指可数，其中一个主要原因是合成上的限制：苛刻的反应条件、较低的产率，对DAFs的合成方法缺乏系统的探索与总结等都极大地限制了该体系在有机半导体材料及器件中的应用。基于此，探索DAFs的合成方法、制备新颖的DAFs、总结DAFs乃至氮杂芳环体系的反应规律、构建基于DAFs的11．型有机半导体材料及器件具有重要的意义。2．1氮杂芴单体及其衍生物的研究现状DAFO是氮杂芴体系中的典型代表，Inglett等【3l】在1950年首先利用发烟硫酸和浓硝酸氧化1，10．菲哕啉，得到l，10．菲哕啉．5，6．二酮，然后在强碱性条件下加热使二酮脱羧得到DAFO，发烟硫酸的使用使得反应十分剧烈并且具有潜在的危险；后来在高锰酸钾和氢氧化钾共同作用下，1，10．菲哕啉的氧化和脱羧过程可以一步实现，以20％的产率得到DAFO[37】；2000年时，Plater等【39】研究发现通过分批次加入较稀的高锰酸钾溶液及增加氢氧化钾的浓度，产率可以提高至55％。目前后者已经成为制备DAFO的最典型方法。而对于其衍生物，目前仅有为数不多的文献报道：DAFO在液溴和发烟硫酸作用下反应72小时以32％的产率得到二溴化产物【721，到目前为止还没有研究致力于对此合成方法进行改进。DAFO的另一个衍生物，4，5．二氮杂芴(OAF)的合成也比较困难，85％的水合肼在165。C下反应18小时还原DAFO可以得到对应物【731。另一个衍生物，9,9．二乙基-4，5．二氮杂芴是近两年报道的【鲫，利用溴乙烷与DAFO在叔丁醇钾作用下，以四氢呋喃为溶剂，室温反应3小时，以92％的产率得到乙烷化的DAF。除了合成上的局限外，这些DAFs的用途也很单一，几乎都是与金属离子作用构建配合物。鉴于合成方法的限制，目前基于氮杂芴的有机半导体材料几乎都是建立在DAF的基础上，尽管此类有机半导体材料的报道为数不多，但无论是作为电子传输材料、光电14 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴-4，5一二氮杂芴体系功能材料还是主体材料等，该类有机半导体器件的运行效果与其他典型材料构建的器件相比都得到显著提高。如Katsuhiko等【631将DAF的衍生物9,9'-二苯甲醚一4，5．二氮杂芴作为OLED的电子传输及空穴阻挡材料，器件的外量子效率高达18％，值得一提的是该材料的空穴阻挡能力强于OLED中最常用的2，9．二甲基．4，7．二苯基．1，10．菲哕啉(BCP)。Wong等【65】将DAF作为取代基引入到三(9，9．二芳基芴)中，DAF中氮原子的吸电子性有利于电子从金属阴极注入并且不改变发光特征，从而得到了一种新颖的蓝光材料，与未引入DAF的类似物相比，前者制成的器件具有较低的驱动电压和更高的电致发光外量子效率；此外，该掺杂的三(9，9．二芳基芴)的光致发光效率高达70％，而放大自发发射阈值低至O．5u／CIIl2，因此在有机激光和发光场效应晶体管中具有巨大的潜力[661。随后，该课题组对基于DAF的螺环进行了细致的研究，⋯他们报道了一系列中心为4，5．二氮杂芴．9，9’．螺芴、两侧为不同芳胺的螺环构型化合物，其中DAF作为A，芳胺作为D，螺环构型有效抑制了基态D．A相互作用，同时促进了分子间光致电子转移(PET)过程，通过四种物质的比较发现较强的给电子性及较短的D．A距离有利于PET，此外，利用DAF的配位能力，通过与不同金属离子的配位可以调节PET过程，该研究对于发展基于PET机理的光电器件具有重要的指导作用。虽然以氮杂芴为基础的有机半导体材料的研究较少，但是这些为数不多的报道已经足以说明其在有机半导体材料中的应用价值。另一方面，目前国内外该体系的研究大多集中在DAFO上，而新颖的氮杂芴及其衍生物的设计与合成、基于新型氮杂芴类有机半导体材料的构建及其光电性质的研究还远远不够。因此，首先从合成法的角度突破氮杂芴类化合物库的单调性，其次设计、构建基于新型氮杂芴的有机光电功能材料并对其光电性质进行研究具有重要意义。2．2一锅法串联反应制备2一溴一4，5一二氮杂芴酮2．2．1原料与试剂一水．1．10．菲哕啉、溴化钾、浓硫酸、浓硝酸、咔唑、碳酸钾、丙二腈、2，2’-联吡啶、二甲基亚砜和三氟化硼乙醚络合物购买于国药集团，18．冠醚及碘化亚铜购买于砧嘶ch，试剂为化学纯或分析纯，未经特别说明均未做特殊处理。 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系2．2．2综合表征测试(仪器型号和条件)纯化：反应通过薄层层析硅胶板(TLC)来监控，购买于烟台江友硅胶开发有限公司(涂层厚度：O．15．0．2real，硅胶粉粒度：(HPTLC)：8+2lxm兰80％；(TLC)：10-40¨m，散射参数：SX-3，PH值．46．2．6．8，型号：HSGF254，规格：20x20cm，抗检出干扰：对浓硫酸和高锰酸钾无影响，分离效果：三色颜料明显分开。利用254和365am的紫外光可以观察化合物。用来分离的柱色谱硅胶(200--300目)购买于青岛海洋化学有限公司。实验中产物进行柱层析纯化使用的洗脱剂均为体积比。1H和13C核磁共振(NMR)测试：1H和13CNMR谱使用Bruker400plus型核磁共振仪测试，在400MHz条件下样品溶解于氘代试剂CDCl3或DMSO．cf6：化学位移(回以partspermillion(ppm)单位记录，以四甲基硅烷(TMS)(6=0ppm)作为标准，1HNMR谱图的裂分情况表示如下：s(singlet)，d(doublet)，t(triplet)，和m(multiplet)。气质联用仪(GC．MS)：采用岛津GCMS．QP20lO+气质联用仪进行样品测试；测试样品采用浓度为1mg／mL的二氯甲烷溶液，自动进样，检测在320℃下进行，使用DB．5ms毛细管柱，柱温为150℃。基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI．TOF．MS)：该测试是在岛津AXIMA．CFRplus质谱仪上进行。为了提高灵敏度，对于小分子采用反射模进行测试；由于共轭发光分子本身可以有效的吸收激光而解离，测试过程中采用无基质记录。单晶衍射测试：从培养液中挑选质量好、尺寸大小合适的晶体粘于玻璃丝上，室温下用单色化的MoKa射线(九=0．71073A)，在BrukerP4四圆衍射仪探测器收集x射线衍射强度数据。晶体结构解析及修正在PC机上用SHELXS．97程序进行。用直接法得到所有非氢原子坐标，对非氢原子进行基于F2的全矩阵最d'-乘法修Eli>20(1)1，氢原子的位置由理论加氢得到。其中R1=∑(IFoI．IFcI)压IFol，wR2=[∑w(F02-Fc2)2／X；w(F02)2】1尼紫外可见吸收光谱：吸收光谱在岛津UV．3600光谱仪上进行。在室温下，样品配成1．OX10"5M的甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等溶液。荧光光谱：光致发光光谱在岛津RF．530XPC荧光仪上进行。在室温下，样品配成1．0×10巧M的甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等溶液，并在最大吸收波长下激啦及。电化学测试：循环伏安(CV)研究在由玻璃碳电极、Pt电极和Ag／Ag(N03)电极16 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2一溴一4，5一二氮杂芴体系构成的三电极系统的CHl660C电化学工作站中进行，测试过程中采用的介质是含有0．1M的Bu4NPF6的无水乙腈溶液，氧化过程在无水二氯甲烷中测试，还原过程在无水四氢呋喃中测试，所测电势均以加入的二茂铁(Fc)作为内标。热重分析(TGA)：岛津DTG．60H热重分析，加热速度为lO*C／min，氮气流的速度为20锄3／min。差热分析(DSC)：差热分析在岛津DSC．60A仪器上进行，样品开始加热到分解温度之前10左右(加热速度为lO*C／min)，然后在氮气气氛下冷却(10"C／min)，第二轮加热仍以10℃／min记录数据。熔点测试：熔点在SGWX4显微熔点仪上测试，加热速度为12。C／rain，到达熔点前10℃时加热速度变为1℃／mill。2．2．3实验方法通过大量的文献调研及实验尝试，我们利用一锅法偶然反应得到一种新型的氮杂芳环：2．溴．4，5．二氮杂芴酮(BrDAFO)(Scheme1)，并且通过实验论证BrDAFO的形成机理；随后，通过Ullman反应和Friedel．Crafts(F-C)反应构建一系列基于BrDAFO的D．A型有机半导体材料，并且研究了它们的电子结构、光电性能和热稳定性能。OPhenBrDAFOBr强Schemel：串联反应制备BrDAFO一锅法合成BrDAFO实验部分：BrDAFO．．取一个100mL的单口圆底烧瓶，将一水．1，lO．菲哕啉(5．1lg，25．80mm01)和溴化钾(3．72g，31．20mm01)力l,K，然后加入混合好的浓硝酸(31mL)和浓硫酸(61mE)，加热搅拌，在100*C下反应24d'时，反应结束后，冷却反应，将反应液倒入水中，用NaOH固体将溶液中和至lJpH为7，此时溶液呈黑色并且底部出现沉淀，过滤，三氯甲烷洗涤沉淀，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机层，减压旋蒸，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=2-1)得到淡黄色的固体主产物BrDAFO3．37g，产率为50％。GC—MS(El-m／z)：260(M+)．17鬻 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴-4，5．二氮杂芴体系1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．86(s，1H)，8．82—8．80(d，，=4．8Hz，1H)，8．11(s，lH)，8．01-7．99(d，J=3．6Hz，lH)，7．40-7．37(dd，J=7．6Hz，J=7．6Hz，1H)．¨CNMR(400IVLHz，CDCl3，ppm)：6188．37，162．92，161．59，156．22，155．76，134．45，132．06，130．65，129．41，125．23，122．55．M．P．：188．190℃。淡黄色的固体副产物DAFO2．259，产率为48％。Gc—Ms(El-m／z)：182(M十)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．83-8．82(d，，=4．0Hz，2H)，8．03-8．01(d，J=1．2Hz，2H)，7．39-7．36(t，J=2．4Hz，2H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6189．51，163．31，155．17，131．48，129．26，124．75．蘑-7霹I＼∥m埘，8加8∞7朋Figurel：BrDAFO的1HNMR谱图2．2．4结果与讨论BrDAFO是一个新颖的DAF衍生物，目前还没有文献对其合成方法及性质进行报道。我们最初的想法是按文献报道方法合成1，10．菲哆啉．5，6．_-Mr3244，741，文献中报道最多用2小时的时间得到l，lO．菲哕啉．5，6．二酮，我们偶然把反应时间延长到了24小时，反应结束后，用NaOH固体中和反应液直到PH=7，让我们感到意外的是点板时发现产物中有两个点，而且通过与标样1，10．菲哕啉．5，6．二酮对比，这两个点都不是我们想要的目标产物1，10．菲哕啉．5，6．二酮，经验告诉我们极有可能是一个偶然反应诞生了。通过柱层析分离提纯后，核磁州MR)表征表明这两个物质分别为2．溴．4，5．二氮杂芴酮和4，5．二氮杂芴酮(DAFO)。幸运的是我们得到了BrDAFO的单晶衍射数据，其晶胞结构如Figure2所示，其结构的测定使用BrukerP4四圆衍射仪，采用MoKa伉=0．71073A)射线，所有计算有SHELXL．97程序解出，所得数据经LP因子及经验吸收校J下，晶体19非黯¨Ⅳ；1．●l寓气-I／n罱∞Ilo薯‘I妨G 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系结构由直接法和Fourier合成解出。BrDAFO单晶属于Monoclimc，P2(1)空间群，a=3．888(3)hid，b=21．646(16)nm，c=11．389(9)nm，仅=90．000，D=99．578(10)o，丫=90．000，V=945．2(12)A3，F(000)=512，Dc=1．835Mgm．3，p(MoKot)=4．317mill～，Z=4，取O．30×0．15×O．12mm尺寸的单晶，以w扫描方式在1．880<0<25．000，-420的可观察点用于直接法结构分析F(000)=512。全矩阵最小二乘法对136个参数进行校正，对于非氢原子采用各向异性参数，对于氢原子采用各向同性参数。偏差因子R=0．1067，Rw．0．2464，电子密度的残余峰值和谷峰值分别为1．030和．1．132e．A一。．Figure2：BrDAFO的x．射线衍射结构及晶体的堆积在该一锅法偶然反应中，我们不仅得到新颖的氮杂芴BrDAFO，另一个副产物DAFO也是值得关注的。第一章已经详细描述过DAFO的合成方法，Scheme2是现有的关于DAFO的合成方法的小结，高锰酸钾氧化法虽然是目前最为广泛使用的方法，然而我们自己的实验尝试发现该方法的产率受高锰酸钾的浓度及加入的快慢等影响，反应的后处理也比较复杂。因此不难看出我们的一锅法偶然反应就制备DAFO而言同样具有独特优势。19 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系KMn04KOH(055％ODAFOPhenNaOH(0．1M)一96％H2S04／HN03／KBrPhendioneScheme2-DAFO的两种合成方法在确定了产物之后，我们准备大量制备BrDAFO用于一系列的后续反应，但是意外的是我们起初并不能重复出该偶然反应，于是我们作了许多假设，首先我们认为是原料l，10．菲哕啉的问题，我们使用的是国产含有一个结晶水的1，10．菲哕啉，会不会是其中的结晶水影响了强酸的浓度，从而导致反应不能够进行呢?这个假设很快就被我们否决了，因为可以确定的是我们第一次实现这个偶然反应的时候，使用的就是含有一个结晶水的l，10．菲哕啉。于是我们认为是混酸的浓度的问题，但是仔细查对酸的浓度后，可以确定酸的浓度是达到要求的。后来检索到一篇制备1，10一菲哕啉．5，6．二酮的文献很明确的指出，在加浓硫酸的时候需要在冰水浴中冷却进行，而且加入顺序是先加浓硫酸后加浓硝酸[7s】，在严格按照文献的加料顺序进行实验后，遗憾的是我们仍然不能重复出该偶然反应，很显然问题也不是出在酸的浓度及加入酸的顺序上。最后问题的症结指向了后处理部分，每次加入NaOH固体中和未反应完的强酸时，反应非常剧烈而且放出大量的热，为了避免混合液出现飞溅现象，我们一直都是向混合液中加入冰块吸收放出的热量，然而第一次实现这个偶然反应时由于没有冰块，我们并没有加入冰，再结合l，10．菲哕啉．5，6．二酮与产物BrDAFO之间相差一个羰基及一个溴原子，我们认为问题的关键在于脱羧这一步，也就是说酸碱中和反应放出的热量其实是为脱羧提供了动力，而加入大量的冰块吸收热量导致脱羧无法顺利进行是我们重复该反应失败的原因，实验的尝试也证明了这一点。2．2．5机理研究在能够完全重复出这个偶然反应后，我们对其反应机理进行了研究，为什么文献报．道2个小时的反应得到的是1，10．菲哕啉．5，6．二酮，而我们经过24小时的反应后则出现 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5一二氮杂芴体系完全不同于文献报道的两种产物?首先，我们按文献报道的方式经历两个小时的反应，得到的是1，10．菲哕啉．5，6．二酮，与文献报道符合；接着，我们用1，10．菲哕啉．5，6．二酮为起始原料，在相同的反应条件下，经历12小时的反应，得到的是另一种新型的氮杂芳环：3．溴一l，10．菲哕啉．5，6．二酮，这一步反应解答了产物中多出一个溴原子的疑问：考虑到3．溴一l，lO．菲哕啉．5，6．二酮与产物BrDAFO之间只差一个羰基，这意味着很可能是经历了一个失去羰基的重排反应【3l】，而我们在反应后处理时加入的是固体NaOH中和过量的强酸，强酸与强碱放出的热量足以使3．溴一1，10．菲哕啉．5，6．二酮脱去一个羰基，因此我们将3．溴一l，10．菲哕啉．5，6．二酮在0．1MNaOH溶液中煮沸至反应液基本挥发后得到黄色固体，TLC和NMR测试表明该物质正是BrDAFO。基于以上的分析，我们给出了反应可能的机理(Scheme31。H2S04／HN03／KBr竺!型盟．reflux．24h50％，KBr)H2S04／HN03／KBrNaOH(aq．)-----------————·-—-·-------●reflux．12hBrDAFO}lNaOH(o_1M)I98％lPhendioneBrphendioneScheme3：BrDAFO的形成机理实验部分：1，l0一菲哕啉·5，6-二酮(phendione)实验方法【74】：取一个100mL的单口圆底烧瓶，将一水．1，10一菲哕啉(5．11g，25．80mm01)和溴化钾(3．78g，31．20lm01)加入，然后加入混合好的浓硝酸(31mE)和浓硫酸(61mL)，加热搅拌，在100℃下反应12小时，反应结束后，冷却反应，将反应液倒入水中，用NaOH溶液将反应液中和到PH为7，此时溶液呈黑色并且底部出现沉淀，过滤，三氯甲烷洗涤沉淀，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机层，减压旋蒸得到粗产物，甲醇重结晶，得到黄色针状晶体4．88g，产率为90％。GC．MS(州z)：210(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：89．11-9．09(d，，=6．4Hz，2H)，8．49-8．48(d，，=8．0Hz，2H)，7．59．7．56(t，，=6．2Hz，2H)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8178．58，156．34，152．79，137．27，127．99，125．62．3一溴一l，10-菲哕啉一5，6一二酮(Brphendione)21糖尹嚣掰)叫鬣。>翁公r晕2：o一器 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系取一个25mL的单口圆底烧瓶，将1，10-菲哕啉-5，6．二酮(O．50g，2．38mm01)和溴化钾(0．34g，2．87mm01)N入，然后加入混合好的浓硝酸(2．90mL)和浓硫酸(5．60mL)，’加热搅拌，在100"C下反应24小时，反应结束后，冷却反应，将反应液倒入水中，用NaOH溶液将反应液中和到PH为7，此时溶液呈黑色并且底部出现沉淀，过滤，三氯甲烷洗涤沉淀，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机层，减压旋蒸得到粗产物，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=1：2)得到淡黄色的固体产物O．48舀产率为70％。GC．MS(n此)：290(衍)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：69．15—9．12(s，1H)，9．12—9．11(d，J=4．8Hz，1H)，8．61(s，1H)，8．52—8．50(d，，=7．6Hz，1H)，7．63-7．60(t，，=6．4Hz，1H)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6177．98，177．78，157．46，156．52，152．35，151．00，139．34，137．55，128．56，127．99，125．87，123．34．BrDAFO取3一溴·1，lO-菲哕啉-5，6一二酮(O．029吕0．10ret001)置于25Inl的单口圆底烧瓶中，加入10mLO．1tool／1的NaOH溶液，加热至120度直至反应液剩余2．3mL，停止反应冷却后得到针状的黄色固体，过滤收集固体0．026g，产率为98％。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．86(s，lH)，8．82-8．80(d，J=4．8Hz，1H)，8．11(s，1H)，8．01-7．99(也J=3．6Hz，1H)，7．40一7．37(dd，．，=7．6Hz，j_-7．6Hz，1H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6188．37，162．92，161．59，156．22，155．76，134．45，132．06，130．65，129．41，125．23，122．55．M．P．：188．190℃。飞汐ii／7飞沙赫，⋯执～．．||l【龋一¨．～_宕昌Loh,a8Figure3：Bn,heTldioIle的1HNMR谱图 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴，4，5．二氮杂芴体系2．2．6一锅法串联反应的推广考虑到该反应条件(H2SO,／HN03／KBr)可以使l，10．菲哕啉．5，6．二酮单溴化，我们认为2，2’．联吡啶在相同的反应条件下也可以进行单溴化(Scheme4)，实验表明我们的推测完全正确，以45％的产率得到5．溴．2，2’．联吡啶，溴化联吡啶是超分子化学中非常重要的单元【761，5．溴．2，2，．联吡啶最早是由Burstall于1938年发现‘771，他是用溴化氢气体直接溴化2，2’．联吡啶的氢溴酸盐，得到单溴和双溴的2，2’．联吡啶，然而该反应条件十分苛刻，即便是后来有报道对该反应进行改进(Scheme5，Method1)[78】，整个反应仍然很难控制而且产率较低(单溴化产率为12％，双溴化产率为42％)。后来有人尝试利用铜催化的高温Ullman偶联反应，得到5，5’．二溴．2，2’．联吡啶(Scheme5，Method2)【791。而在2002年的一篇文献中【801N确地指出：利用Method1根本得不到5．溴．2，2’．联吡啶(Wesharetheexperienceofotherswhoobtainedverypoorresultswhenfollowingthepublishedprocedure．)，而且反应难以控制；该文献给出了5，5’一二溴一2，2’一联吡啶的合成方法，即采用锡试剂偶联的方法(Scheme5，Method3)，产率提高至80％。实验部分：5-溴一2，2’-联吡啶(Brbpy)取一个50mL的单口圆底烧瓶，将2，2’-联吡啶(O．50g，3．20ret001)和溴化钾(0．46g，3．86mm01)JJn入，然后加入混合好的浓硝酸(3．90mL)和浓硫酸(7．70mL)，加热搅拌，在100℃下反应24d,时，反应结束冷却后，将反应液倒入水中，用NaOH固体将溶液中和到PH为7，此时溶液呈乳白色并且出现沉淀，过滤，收集此沉淀即可得到白色固体产物0．34舀产率为45％。GC-MS(n沈)：234(呐．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．75(s，lH)，8．70一8．69(d，，=4．0Hz，1H)，8．40·8．38(d，J=8．0Hz，1H)，8．35—8．33(d，，=8．0Hz，1H)，7．97-7．95(d，，=8．0Hz1H)，7．86—7．82(t，J=4．0Hz，1H)，7．36-7．33(t，J=4．0Hz，1H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8155．13，154．59，150．17，149．23，139．47，137．00，123．99，122．33，121．14，120．97．M．P．：74-75℃。H2S04。HN03。KBrNaOH1000C。12hScheme4：Brbpy的合成盼鼢 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系孵卧鸯是毳理焉卜卜卜卜卜＼拶VLTJ甲叫。一叫-o-口-·一宕墨鲁％．o82晰ftl，8∞7如Figure4：Brbpy的1HNMR谱图Method19一HBr(g)_6一．er+HYield：12％Yield：42％Method2Br口Br去Br嚣BrMethod3Br口Br靠≥Br船町Yield：80％Scheme5-文献报道的溴化联吡啶方法2．3基于2一溴．4，5．二氮杂芴的D．A有机功能材料我们以得到的新型氮杂芴酮BrDAFO为基础，通过Ullman反应和F-C反应构建一系列基于BrDAFO的D-A型有机半导体材料(Scheme6)，并且系统研究了它们的电子结构、光电性能和热稳定性质。燃∥獬拶滋∥㈧拶 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系2．3．1实验方法BrDAF。M取一个25mL的单IZI烧瓶，称取BrDAFO(O．10g，O．38mm01)、丙二腈(O．028岛0．42rnm01)于单口烧瓶内，量取DMSO(1．40mL)于单口烧瓶中，加热至110度，反应12小时，反应结束冷却后，有固体析出，过滤，所得黑色固体用乙腈洗涤，即可得到产物0．080g，产率为70％。GC．MS(m／z)：308(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．89(s，1n)，8．85．8．83(d，，=5．2Hz，lI-I)，8．82(s，1I-I)，8．73—8．71(d，J=8．4Hz，lI-I)，7．48-7．45(t，J=6．7Hz，1I-I)．13CNMR(400Mnz，CDCl3，ppm)：6158．80，157．69，156．07，155．46，155．12，135．94，133．69，130．26，128．92，124．78，121．95，111．89，111．84，81．05．CzDAFO所用的玻璃仪器需要提前彻底干燥，干燥器内冷却。取一50mL的单1：3烧瓶，称取BrDAFO(O．29＆1．13ret001)、咔唑(o．43舀2．58ret001)、碳酸钾(O．17g，1．24rnm01)、小块18-冠醚及微量碘化亚铜于烧瓶中，抽真空，充氮气，注射器注A．--氯苯(15mL)，加热至190度，反应24d,时。反应结束冷却后，减压蒸馏除去溶剂二氯苯，用二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸，得到棕黑色的固体，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=1：2)得到橙色的固体产物0．28g，产率为71％。GC．MS(m／z)：347(衍)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：69．10—9．09(d，J=2．0Hz，1I-i)，8．9．8．89(el，，=4．8Hz，1H)，8．26—8．25(d，，=2．0Hz，1H)，8．18-8．16(d，，=8．0Hz，2H)，8．1-8．08(d，，=7．2Hz，1H)，7．51·7．45(m，4I-I)，7．44-7．42化J=3．6Hz，1H)，7．40．7．36(m，2H)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6188．63，162．91，161．12，155．58，153．28，140．12，136．10，131．85，130．46，129．87，129．32，126．60，124．85，124．09，121．22，120．71，109．32．M．P．：172—174℃。CzDAFM制备方法同BrDAFM，反应结束冷却后得到红色的固体产物0．15g，产率为66％．GC．MS(m龙)：395(M1．1HNMR(4001V[I'-IZ，CDCl3，ppm)：69．11(s，lH)，8．98(s，lH)，8．90．8．89(d，J=4．4Hz，1H)，8．79·8．77(d，，=8．4Hz，lH)，8．19-8．17(d，J=8．0Hz，2H)，7．53．7．49(m，4H)，7．48·7．47(t，，=2．4Hz，1H)，7．4l-7．37(111，2H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6159．08，157．25，155．76，155．52，153．30，140．04，135．85，133．68，131．10，130．12，129．50，126．75，124．57，124．22，121．45，120．79，111．99，109．16．25 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5一二氮杂芴体系PF．CzDAFO及DPF．CzDAFO所用的玻璃仪器需要提前彻底干燥，干燥器内冷却。’称取CzDAFO(0．15吕0．43ret001)于25mL--1：3烧瓶内，称取9．苯基芴醇(PFOH，O．25岛O．97ret001)于恒压滴液漏斗中，加入干燥的二氯甲烷使其溶解；用注射器吸取干燥的二氯甲烷注入到烧瓶内使CzDAF完全溶解，注射器吸取三氟化硼乙醚(O．40mL)，迅速注入到反应瓶内，反应液颜色立即由黄色变为绿色，室温下搅拌，使PFOH缓慢地滴／JnN烧瓶中，此时溶液颜色有绿色变为紫色，室温搅拌48,1,时，反应结束后，水和乙醇淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸，柱层析提纯(石油醚：二氯甲烷=1：4)得到亮黄色的固体产物，PF．CzDAFO：0．076吕产率为30％；DPF．CzDAFO：0．24&产率为68％。PF—CzDAFO：MALDI—TOF—MS(m／z)：588．4(呐．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：69．03(s，lH)，8．86·8．85(d，J=3．6Hz，1H)，8．18(s，1H)，8．07-8．05(d，／=7．6Hz，1H)，7．98—7．93(t，J-=9．6Hz，2H)，7．82—7．80(d，J=7．6I-Iz，2H)，7．50—7．48(d，J=7．6Hz，2I-1)，7．46-7．37(m，8x-i)，7．33(s，lI-I)，7．32-7．28(m，5I-[)，7．22(s，lI-I)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6188．63，162．92，161．00，155．59，153．06，151．55，146．33，140．35，140．13，139．17，138．94，136．10，131．85，130．43，129．87，129．08，128．32，128．18，127．84，127．55，127．29，126．73，126．56，126．25，124．83，123．92，121．11，120．82，120．28，119．84，109．26，109．15．DPF—CzDAFO：MALDI—TOF·MS(州z)：828．9(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．99(s，lH)，8．87-8．85(d，，=6．4Hz，1H)，8．13(s，1H)，8．06—8．04(d，J=6．0Hz，lH)，7．83(s，2H)，7．81·7．79(d，，=7．6Hz，4I-1)，7．47-7．45(d，J=7．6Hz，4I-i)，7．42-7．36(m，6I-I)，7．30-7．25(111，16I-I)，7．24(s，1I-1)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6188．54，163．09，161．34，155．55，152．89，151．57，146．39，140．07，139．28，138．96，136．05，131．81，130．39，129．86，128．92，128．30，128．08，127．77，127．50，127．25，126．70，126．26，124．78，123．99，120．23，120．09，109．04．PF．CzDAFM及DPF．CzDAFM制备方法同BrDAFM，得到的0．068gPF．CzDAFM是黑色固体，产率Y963％，1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：69．02(s，1H)，8．89(s，In)，8．86—8．85(d，J=5．2Hz，1H)，8．75·8．73(d，-，=8．0Hz，1I-I)，7．99·7．95化J=7．6Hz，2H)，7．82—7．80(d，J=7．6Hz，2I-I)，7．50一7．48(d，，=7．6Hz，2H)，7．74-7．75@，=3．6Hz，1n)，7．44-7．33(m，8I-1)，7．32—7．30(m，514)，7．24(s，1x-i)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6159．01，157．18，155．73，155．47，153．20，151．52，146．33，140．33，140．13，139．40，138．94，135．84，133．67，130．97，130．08，26 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴。4，5．二氮杂芴体系129．46，128．32，128．19，127．85，127．55，127．33，126．72，126．27，124．55，124．17，124．06，121．45，121．32，120．91，120．80，120．28，120．02，111．98，109．13，108．94．得到黑色固体DPF—CzDAFM0．149，产率为65％，MALDI．TOF．MS(州z)：876．9(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．99—8．96(d，，=9．2Hz，1H)，8．85(s，1H)，8．13(S，1H)，8．06-8．04(d，J=7．6Hz，1H)，7．87(S，1H)，7．83(s，1H)，7．81—7．79(d，，=7．6Hz，4H)，7．47—7．45(d，，=7．6Hz，4H)，7．40．7．36(t，J=7．4Hz，6H)，7．30．7．24(m，16H)，7．23(s，lH)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6157．09，155．54，151．58，146．43，140．08，139．40，139．29，139．15，138．97，133．67，131．81，131．01，130．39，130．07，129．85，129．48，128．92，128．31，128．10，127．79，127．52，127．27，126．7I，126．27，124．14，124．00，120．25，109．06．蔫再萼萼萼蓬l／J拶譬遥毫誊餐詈暑霉再蔫器鼙卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜划龇缈LTJ-8LfJ-吕raL—L一撂旦2LT__l—1J9∞8舶日007∞7脚印mlt，’Figure5：CzDAFO的1HNMR谱图27“西砖∞●●／，霉∞●●●i富o-a，，“otm●●l 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系宝8卜卜∞∞I／客2∞∞雩罨罨驽萼蓬卜h卜卜卜卜LrJ叫L1JL108宕昌宕⋯●LfJ”oⅥ●L_一譬盏撼9∞8如8．∞7柏7∞湖(tqFigure6：CzDAFM的1HNMR谱图塞墨客窘趸鸯罨蓬{蔫骞囊熹焉簌嚣P'-oo∞蕾卜’’nn竹n州HH∞∞∞∞卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜V‘一甲krJVh—L一9m8fit)8,00-／507∞p邮Ⅲ1Figure7：DPF-CzDAFO的1HNMR谱图2qh9S．卜廿_￡h卜焉hm口9．卜hN墨n盘．8●／，是∞●●I。¨爱∞g一∞盘苗．eH∞∞．∞∞∞8．∞∞∞西．∞，oo．∞ 夏萎虽磊CO∞∞∞鑫受磊誉卜卜卜卜g季骂番甄辩曩鸳葛卜p-卜p-卜卜卜卜卜L-raV-■LrJLrJVLlJ9008．508．007．507．00口口mtt”葛器q电电。西∞∞Figure8：DPF-CzDAFM的1HNMR谱图曼薹蘧毫墨容琴爱磊莲蓬薹萼囊鸯笺萋复爱是与与∞I；0∞CO卜卜卜卜卜卜p-p-卜卜卜卜卜卜卜卜p-卜L一一吕VLrahoLrJv‘州V-一¨U∞oUo芷尘窖峙毡哿昌{；{罡虫9008．如日．007507∞叩m(tl’Figure9：PF-CzDAFO的1HNMR谱图80．∞∞崆D．∞PnE∞ 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴一4，5．二氮杂芴体系运篷基衰是趣＼∥∥童写写弩{嚣秀裔嚣葛卜h卜卜卜卜卜卜卜h吣I删搿zDAFM．．龇t圳L—L一叫LrJ-口-．凸吕擂蔷害。一LTJ岛鑫’-1‘—1．o甲V；三；釜三譬若薯2矗9∞B翮B∞7锄口pm州lFigure10：PF-CzDAFM的1HNMR谱图Volml■t●p∞“f"·Ⅲ．删Figure11：DPF-CzDAFOff勺MALDI-TOF-MS谱图vostwstmmImP-"nle,Jk匀卅Figure12：DPF-CzDAFM的MALDI-TOF-MS谱图遥hI／oP锋hIl篝h●●／．L口砚hI，，Ⅳ篷．￡●●、、、●fo．01 堕室．坚．皇．盔兰堡主婴窒生兰垡堡奎整三兰!：鎏：兰：!：三壑墨垫堡墨．_-__-__●___-_____-___-_-_-_-_-●________-___________I___________I_-_-____-_-_________。_-_--。●_。。。’1。’—’’—————一一一}MalononitrileDMS0I5h。110。CIBrDAFOONPF-CzDAF0NCarbazole1．2-dichlorobenzeneCul／18-crown-6K2C0324h．190。CMalononitrileDMSO5h．”0。CPF-CzDAFM+Scheme6：基于BrDAFO的D．A有机半导体材料的构建3l 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系2．3．2结果与讨论我们首先利用UllmanC-N偶联反应将咔唑基团(Cz)引入到BrDAFO中，Cz的供电子性及BrDAFO的吸电子性极大地促进了反应的进行，最终以高产率(71％)得到橙红色的固体：2．咔唑．4，5．二氮杂芴酮(CzDAFO)。此外，Cz的供电子性及BrDAFO的吸电子性使CzDAFO成为典型的D．A有机半导体材料，随后强吸电子基团氰基的引入进一步增强D．A相互作用，以66％的产率得到红色的2．咔唑．4，5．二氮杂芴．9．丙二腈(CzDAFM)，CzDAFM在反应结束后直接以固体的形式析出，无需柱层析提纯。为了进一步提高材料的供电子能力，我们利用三氟化硼乙醚催化的F．C反应将9．苯基芴醇(PFOH)引入到CzDAFO中，得到单取代及双取代的CzDAFO：PF．CzDAFO和DPF．CzDAFO。最后，将强吸电子基团氰基引入到PF．CzDAFO和DPF．CzDAFO中，分别得到具有较强D．A相互作用的有机半导体材料PF．CzDAFM和DPF．CzDAFM。以上D．A有机半导体材料在常见的有机溶剂中均具有良好的溶解度，如二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷和甲苯等。值得注意的是，直接以CzDAFM作为起始原料，通过三氟化硼乙醚催化的CzDAFM与PFOH的F．C反应并不能得到相应的PF．CzDAFM和DPF．CzDAFM。2．3．3光谱性质Figure13展示的是四种有机半导体材料(CzDAFO、CzDAFM、DPF．CzDAFO和DPF-CzDAFM)在Uv365nmN射下(Figure13a)及没有urn射下(Figure13b)的固体颜色及形状。Figure13"四种有机半导体材料(从左到右依此为CzDAFO、CzDAFM、DPF-CzD√6UPo和DPF-CzDAFM)在UV365nm照射’F(Figure13a)及没有UV照射下(Figure13b)的情况32 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5-二氮杂芴体系Wavelength(nm)Figure14：CzDAFO在不同溶剂中的UV-vis吸收和PL光谱Figure14是CzDAFO在不同溶剂中的uV-vis和PL光谱，在UV“s谱中，277．285nm之间的吸收比较强，可以归结为兀．兀枣跃迁【81】，而出现在337．347nm之间的低能跃迁则源于分子内的电荷转移跃迁(ICT)。CzDAFO在甲苯中出现两个比较明显的发射峰(402nlTl和549nm)，而在其它五种溶剂中，长波发射峰消失，发射情况分别为：二氯甲烷(DCM)420nm、三氯甲烷(CHCl3)426nln、丙酮(AE)382nnl、N，N．二甲基甲酰胺(DMF)431am、二甲基亚砜(DMSO)433hill，CzDAFO的PL发射基本上随着溶剂极性的增强而红移。Figure15是DPF．CzDAFO在不同溶剂中的VU．Vis和PL光谱图，300nm以下的高能吸收峰对不同极性的溶剂比较敏感，从极性溶剂中的250nnl变为非极性溶剂中的280nrfl，250nnl至1J280nm之间的高能吸收带可以归结为，c．兀宰跃迁，而350．360am之间的低能吸收峰则随着溶剂极性的减小而增强，在417．451nm和561．572nm之间可以观察到两个发射峰，DPF．CzDAFO在甲苯(417nlTl和561nm)和苯(431nm和566rim)中可以观察到明显的红光发射增强的现象，然而在三氯甲烷(434rim)和二甲基亚砜(451nm)中长波发射消失，在四氢呋喃溶液中，最大发射峰出现在433nm和572nm处。显然，DPF．CzDAFO的最大发射波长与随溶剂极性的增加而红移。DPF．CzDAFO的不同溶剂的溶液(10-5mol／1，甲苯、苯、四氢呋喃及三氯甲烷溶液)在Uv365nln辐射下的发光情况(Figure16)与测试的PL光谱十分吻合。DPF．CzDAFO在甲苯及苯溶液中的反常PL现象在化学传感器方面可能会有潜在的用途，值得一提的是，许多化学传感器都是基于荧光猝灾的机型82{31，而DPF．CzDAFO【．：．甩一》=西co_c—JI一．n．B—jIsco芑一>3 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系对甲苯及苯的响应则是基于荧光增强的。1．00．830．6>30．021．00．8—30．63X0．4罂o0．2三．．J色0．00Wavelength(nm)Figure15：DPF-CzDAFO在不同溶剂中的UV-vis吸收和PL光谱(a)(b)Figure16：DPF-CzDAFO不同溶剂的溶液(浓度均为10"5mol／l，从左到右依次为甲苯、苯、四氢呋喃及三氯甲烷溶液)在Uv365lira照射下(Figure16b)及没有Uv照射下(Figure16a)的情况Figure17是四种D．A有机半导体材料(CzDAFO，CzDAFM，DPF—CzDAFO及DPF．CzDAFM)薄膜的UV-vis吸收光谱图，除了7c．矿跃迁吸收(237nm．299rim)及ICT吸收(355nm一385rim)以外，四种D．A有机半导体材料的薄膜的吸收谱中还有比较明显的低能吸收带(430nln一520nm)。Figure18是四种D—A有机半导体材料在THF溶液中(10"5mol1)的UV二Vis吸收光谱图，231衄一299nln之间的吸收归结为7c-兀幸跃迁，334nm一368nl'n之间的吸收归属为ICT吸收。420x=协cm_c一镰瀛懑确鬻溢■黪懑愁纛_。。鬻一≮黪纛。-澎攀鬻鎏- 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5．二氮杂芴体系1．00．80．60．40．20．0200300400500600700Wavelength(nm)Figure17：四种D-A有机半导体材料薄膜的UV-vis吸收光谱图了日、■一，X_们C①_CWavelength(nm)Figure18：四种D-A有机半导体材料在THF溶液中(105mol／1)的UV-vis吸收一LIJ-loz—x=协co_c一>3 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2-溴-4，5．二氮杂芴体系1．21．00．80．60．40．20．0Wavelength(nm)Figure19：四种D-A有机半导体材料在甲苯溶液中(10"5mol／1)的UV-vis吸收和PL光谱图Figure19是四种D．A有机半导体材料在甲苯溶液中(10。5mol／1)的UV二Vis吸收和PL光谱图，UV-vis吸收光谱图中有比较明显的兀-兀幸跃迁吸收及ICT吸收。四种物质的PL最大发射峰出现在401am一562nnl之间，其中CzDAFO(401nlil，550nm)，CzDAFM(418nm)，DPF-CzDAFO(421nlil，562nm)，DPF·CzDAFM(419nlTl，561rim)。2．3．4电化学性质Figure20是四种D．A有机半导体材料的循环伏安图(扫描速率为100mV／s)，CzDAFO和CzDAFM显示出可逆的氧化过程，由于两者具有相同的给电子基团Cz，因而具有相似的氧化电势(约为1．1V)is4]，当负向扫描时，CzDAFO和DPF．CzDAFO显示出极好的双电子还原，与CzDAFO和DPF．CzDAFO相比，CzDAFM和DPF．CzDAFM中的强吸电子基团极大地减少了还原电势，CzDAFM和DPF．CzDAFM具有相似的还原电势(约为O．7V)。四种D．A有机半导体材料的最高电子占据轨道能级(HOMO)、最低电子未占据轨道能级(UJMO)、及能隙列在Table1中。值得注意的是，在有机太阳能电池应用方面，为了最大程度地利用太阳能，要求活性材料为窄带隙以实现宽吸收，DPF．CzDAFM具有较低的能隙(1．74eV)，这完全符合有机太阳能电池中的窄带隙的要求。此外，在本体异质结太阳能电池中，给体材料的HOMO能级与受体材料的LUMO能级之间的能级差是决定开路电压的主要因素【85】，一般能级差越大开路电压也就越大，DPF．CzDAFM较低的HOMO能级(．5．78eV)对本体异质结太阳【．3．弼一》=仂co_c—J也o=．侣一》=∞co_c一>3 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴．4，5-二氮杂芴体系能电池的高开路电压也是十分有利的【121。．3．2．1O12Voltage(V)Figure20"四种D—A有机半导体材料的循环伏安图(扫描速率为100mV／s)Table1·四种D．A有机半导体材料的物质性质象Aab．s,ma)【m^a儿x乙～yc—ucvo⋯ltanuneu一'y{／rim，Compound——————————坐坠—————————————·—————一s01紫衄FihsolU。tionF。V)ox／制iHO(eMV)ObL嚣罗b(舅)!CzDAFO233550,233559,450521’1．12；．1．25i-5．841．3．472．37czDAFM233319,233702,4191．10l-0．661-5．82|-4．061．76DPF-czDAFO234543,233746,452653,1．07-1．07；-5．73l-3．592“DPF-CzDAFM233476,233651’452600,1．06-o．68{-5．78{-4．041．744k嘣：THF溶液(10～tool／1)，如L。。：甲苯溶液(10一moVl)。6HOMO=-【瓦。-且Fc／附)+4．8】cV,LUMO=．【‰．臣Fc，附，+4．8】eV其中DPF-CzDAFO的且Fc／附)值为O．14V，其它三种物质的易h，卧+、值J,j0．08V。37 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2-溴．4，5．二氮杂芴体系2．3．5热性能研究通过热重分析(TGA)和差热扫描热分析(DSC)考查四种D．A有机半导体材料的热性能。TGA(10"C／min)测试表明四种化合物的分解温度(5％失重温度)(Td)都较高，即具有良好的热稳定性。一般化合物在受热后会发生链间松弛从而导致发光性质受到影响，而在器件制作过程中往往会产生较多的热量，因此要求材料具有高玻璃化温度(Tg)。DSC测试CzDAFO、CzDAFM、DPF．CzDAFO和DPF．CzDAFM的Tg分别为175℃、166℃、140℃和107℃(Table2)，这表明PFOH基团的引入虽然有利于电化学性能的提高，但是却降低了化合物的热稳定性能。Table2．四种D．A有机半导体材料的热性质2．3．6理论模拟HoMOUUMOCzDA孓oCzDAFMJor_OJJ，时t赣潲。J0◇≯，◇≯9》；J：▲矿髫。◇。蓉。饕黪 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．澳．4，5．二氦杂芴体系DPF．CzDAFODPF．CzDAFM。o?9。J。‰娥≯、；廿咎。。JJ誊矗≯p奢童蕾÷；或‰Figure21：四种D-A有机半导体材料的HOMO和LUMO的理论模拟(B3LYP／6-31G*level)Table3．四种D-A有机半导体的理论计算能级CzDAFOCzDAFMDPF．CzDAFODPF—CzDAFMHOMO／eV-5．61-5．59．5．44·5．51LUMO-2．80-3．56．2．76．3．64|制岛ap2．8l2．032．681．87／eV．从Figure21可以看出四个化合物的HOMO都集中在Cz上，LUMO都集中在DAF上，这主要与Cz的给电子性及DAF的吸电子性有关。(1)PFOH具有供电子的能力，使DPF．CzDAFO和DPF．CzDAFM的HOMO能级分别高于CzDAFO和CzDAFM。(2)由于二氰基较强的吸电子能力，使得CzDAFM和DPF．CzDAFM的LUMO39篱。裔驴。≯漕J∥ 南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章2．溴一4，5．二氮杂芴体系能级较CzDAFO和DPF．CzDAFO分别出现很大程度的降低。，(3)DPF．CzDAFM分子集供电子基团PFOH与强吸电子基团二氰基于一体，分别导致HOMO能级的提高和LUMO能级的降低，因此，无论是实验测试结果还是理论模拟计算的结果都表明其具有最小的HOMO与LUMO能级差，即窄带隙材料。2．4本章小结本章首先从合成法的角度出发，在对氮杂芴类化合物的系统调研和全面总结的基础上，发展高效一锅法串联反应制备新颖的氮杂芴类化合物BrDAFO，并且通过实验论证反应经历氧化一溴化一重排的历程。其次，设计并构建设一系列基于BrDAFO的D．A有机半导体材料，系统研究该类材料的光学、电化学及热性能；探索其在有机发光材料、有机太阳能电池材料及化学传感等方面的应用。 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7．二溴一4，5．二氮杂芴体系第三章：基于2，7．二溴．4，5．二氮杂芴的D．A有机光电功能材料·溴化氮杂芴体系除了可以与金属原子进行配位外，体系中具有反应活性的溴原子的存在使得一系列在有机光电材料领域常用的反应如：Suzuki偶联反应【86】{7】、Stille偶联反应【88-901、Yamamoto偶联反应【91税】等能够应用到氮杂芴体系。然而目前对溴化氮杂芴的报道十分有限，DAFO在液溴和发烟硫酸作用下反应72小时以32％的产率得N-溴化的DAFO[721，反应条件十分苛刻并且耗时较长。据我们的调研，目前还没有研究组聚焦于对该双溴氮杂芴酮的合成进行改进以及后续功能材料的构建。在第二章中，我们重点论述了单溴化的DAF体系；在这一章，我们将重点聚焦于双溴化的DAF的合成、基于双溴化DAF的D．A有机／聚合物光电功能材料的构建及其光电性质的研究。3．1一锅法串联反应制备2，7．二溴．4，5．二氮杂芴酮在通过偶然一锅法串联反应得到BrDAFO并且通过实验论证反应机理之后，我们意识到该反应同样适用于双溴化的DAFO-2,7．二溴．4，5．二氮杂芴酮(DiBrDAFO)的合成。实验事实也证明了这一点，从2，7．二溴．1，10．菲哕啉出发，通过该串联反应以47％的产率顺利得到DiBrDAFO(Scheme1)。DiBrPhen3．1．1原料与试剂H2S04／HN03／KBrBr丛璺Q监!-Brreflux，24hScheme1：串联反应制备DiBrDAFOODiBrDAFOBr一水．1，10．菲哕啉、溴化钾、浓硫酸、浓硝酸、丙二腈、三甲基硼酸酯、1，3．丙二醇、四(三苯基磷)钯催化剂、甲烷磺酸、苯酚、水合肼、叔丁醇钾、1一溴正辛烷、2，2’．联吡啶和二．甲基亚砜购买于国药集团；正丁基锂、双一(1，5一环辛二烯)镍[Ni(COD)2】、1，5一环辛二烯(COD)购买于Aldrich，试剂为化学纯或分析纯，未经特别说明均未做特殊处41 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7．二溴一4，5．二氮杂芴体系理。3．1．2测试仪器型号Bruker400plus型核磁共振仪；岛津GCMS．QP2010+气质联用仪；岛津Uv．3600光谱仪；岛津RF．530XPC荧光仪；3．1．3实验方法2，7．二溴．4，5．二氮杂芴酮(DiBrDAFO)取一个100mL的单口圆底烧瓶，将2，7．二溴．1，lO．菲哕啉【93】(8．72g，25．80ret001)和溴化钾(3．7lg，31．20mm01)iJl]A,，然后加入混合好的浓硝酸(31mL)和浓硫酸(61mL)，加热搅拌，在100。C下反应24小时，反应结束冷却后，将反应液倒入水中，用NaOH固体将溶液中和到PH为7，此时溶液呈黑色并且底部出现沉淀，过滤，三氯甲烷洗涤沉淀，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机层，减压旋蒸，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=3-1)得到淡黄色的固体产物4．12g，产率为47％。GC-MS(EI．m／z)：340(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．89(s，2H)，8．13(s，2H)。13CNMR(400M_Hz，CDCl3，ppm)：6186．67，160．61，156．28，134．44，130．23，122．58．篷运薹璺西V∥JOBr≮岭卧 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7一二溴一4，5一二氮杂芴体系2，7．二溴．1，lO．菲哕啉(DiBrphen)取一个500rnL的单口圆底烧瓶，加入1，10．菲哕啉(5．47g，27．50mm01)，取氯代正丁烷100mL、二氯化硫7．3mL注入瓶中使固体溶解，注入吡啶7．3mL，再加入液溴4．5mL，控制温度在90。C左右(使之回流即可)反应17小时；反应结束后冷却至室温，加入氢氧化钠溶液和氯仿洗涤所得物，过滤，氯仿冲洗溶解并萃取：无水硫酸镁干燥，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=4：1)得到白色的固体产物9．30g，产率为50％。1HNMR(400IVIHz，CDCl3，ppm)：67．74(s，2H)，8．40-8．39(d，J=2．2Hz，2H)，9．19·9．18(d，J=2．2Hz,2H)。¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6151．62，144．15，137．57，129．60，126．88，】20．22．3．1．4结果与讨论根据BrDAFO的生成机理，不难推测出生成DiBrDAFO可能经历的过程(Scheme2)。在利用该串联反应得到DiBrDAFO之前，我们尝试过许多方法制备DiBrDAFO。DjBrPhenH2S04／HN03／KBrBr丛璺Q蔓盟，Brreflux，24h，KBr．)DiBrPhendioneODiBrDAFO(s)Scheme2：DiBrDAFO的生成机理方法一：碱性条件下直接氧化法(Scheme3，Mothod1)实验步骤：取一个100mL的三口圆底烧瓶，加入2，7．二溴．1，10．菲哕啉(3．73g)，2．24gKOH，并加入145mL水，加热至沸腾(约为145℃)。称取5．10g高锰酸钾置于烧杯中，加113mL水使其完全溶解，热水浴，保持其为热的高锰酸钟溶液。分批次通过恒压滴液漏斗向烧瓶中加入热的高锰酸钾溶液，滴加完毕后，保持沸腾的状态4小时。这种方法是参考1，10．菲哕啉在碱性高锰酸钾作用下制备4，5．二氮杂芴酮(DAFO)43 南京邮电大学硕士研冗生学位论文第三章2，7一二溴-4，5．二氮杂芴体系的方法(Scheme4，Mothod1)[39】。该反应遇到的最大问题是2，7．二溴．1，10．菲哕啉不溶解于水中，即使是在加热至沸的状态下，从而导致了反应的失败。于是我们决定向反应物中加入相转移催化剂四正丁基溴化铵(TBAB)，即第二种方法。方法二：碱性条件下加入TBAB直接氧化法(Scheme3．Mothod2)实验步骤：取一个100mL的三口圆底烧瓶，加入2,7．二溴．1，10．菲哕啉(3．73曲，2．24gKOH，少量相转移催化剂TBAB并加入145mL水，加热至沸腾(约为145。C)。称取5．10g高锰酸钾置于烧杯中，加113mL水使其完全溶解，热水浴，保持其为热的高锰酸钾溶液。分批次通过恒压滴液漏斗向烧瓶中加入热的高锰酸钾溶液，滴加完毕后，保持沸腾的状态4小时。令我们失望的是即使加入了TBAB，2,7．二溴．1，lO．菲哕啉的溶解性并没有提高，这种尝试方法也失败。方法三：先酸性氧化再碱性脱羧法(Scheme3．Mothod3)实验步骤：取一个50mL的单口圆底烧瓶，将2，7．二溴．1，10．菲哕啉(2．15曲和溴化钾(2．50曲加入，然后加入混合好的浓硝酸(9mL)和浓硫酸(18mL)，加热搅拌，在100℃下反应2小时，反应结束后，冷却反应，将反应液倒入水中，用NaOH溶液将反应液中和到PH为7，此时溶液呈黑色并且底部出现沉淀，过滤，三氯甲烷洗涤沉淀，三氯甲烷萃取。现在看来，这种方法是完全可以得到预期的产物的，然而当时我们错误判断2，7．二溴．1，10．菲哕啉．5，6．二酮的制备没有成功，因而没有将这种方法再继续进行。方法四：1，4．环氧六环溶剂法(Scheme3。Mothod4)实验步骤：取一个100mL的---13圆底烧瓶，加入2，7．二溴．1，10．菲哕啉(4．15曲，5．84gKOH，并加入44mL水和1，4．环氧六环的混合液(体积比为l：1)，加热回流(约为110℃)过夜。称取2．20g高锰酸钾分批次加入烧瓶中，加完毕后，保持回流的状态24小时即可。反应结束冷却后，过滤除去二氧化锰，二氯甲烷萃取得到粗产物。在尝试方法一时，我们发现2，7．二溴．1，lO．菲哕啉在水中的溶解性不好从而导致反应的失败，后来一篇文献引起了我们的注意【911，该文献在利用高锰酸钾法以3,6．二溴菲．5,6．二酮制备3,6．二溴芴酮时使用了l，4．环氧六环作为溶剂(Scheme4，Mothod2)，于是我们将方法一进行了改进，加入1，4．环氧六环作为溶剂。然而反应完毕点板发现并没有预期的产物点出现，显然该方法不适合DiBrDAFO的合成。方法五：分步1，4．环氧六环溶剂法(Scheme3，Mothod5) 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7．二溴．4，5．二氮杂芴体系实验步骤：取一个50mL的单13圆底烧瓶，将2，7．二溴．1，10一菲哕啉(1．70曲和溴化钾(2．11曲加入，然后加入混合好的浓硝酸(18mL)和浓硫酸(36mL)，加热搅拌，在100。C下反应3小时，反应结束后，冷却反应，将反应液倒入水中，用NaOH溶液将反应液中和到PH为7，此时出现亮黄色沉淀，过滤收集该沉淀得到2，7．二溴．1，10．菲哕啉．5,6．二酮，产率为91％。然后将制得的2，7．二溴．1，lO．菲哕啉．5，6．二酮(3．0g)置于两口烧瓶中，加入4．22gKOH，加入36mL水和l，4环氧六环的混合液(体积比为1：1)，加热回流18小时，分三次投入高锰酸钾(每次1．58g)，继续反应24小时，反应结束冷却后，过滤，将所得的固体转移到索氏提取器中，甲苯为提取液，抽提三天，抽提后得到淡黄色的固体，然而这个固体并不是我们预期的产物。厅Me唰一静er罴}er眦聊2B，《矜B，嚣Method3B，《夺B，半卧Br嚣Br半卧KOH竺垄．BrMeth。d48，心B，等B，—．《冬：：§bB，Method5Br镛Br。!半Br静Br—!K!!O孑HBr—Q沁∥Method1Method2Schcrae3：合成DiBrDAFO的方法尝试KOH。H20--—--------—--——---—---KMn04KOH．H20／dioxaneKMn0445O 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7-二溴-4，5一二氮杂芴体系Scheme4：文献报道的DAFO及3,6．二溴芴酮的合成方法3．2基于2，7．二溴．4，5．二氮杂芴的简单单体的构建在顺利突破DiBrDAFO的合成之后，我们对其进行了一系列的后续反应(Scheme5)。首先将强吸电子基团氰基引入到DiBrDAFO中(Scheme5a)[941；随后将DiBrDAFO中的羰基还原(Sch锄e5b)【7”，并且在叔丁醇钾的作用下引入烷基链以增强其溶解性(Scheme5b、c)[601；最后，利用经典的一锅法螺环反应将氧杂葸引入到DiBrDAFO中(Scheme5d)19s-961。O3．2．1实验方法—M—a—lo—no—n—it—ri+leBrDMSO。12hB，兰生竺-1650C．6hphenol，MeHS03··_____-___—__-_·_____。’1500C，24hBr(a)黯搿：mxide(b)ten-buto、。，---------—————————I●·C8H17Br，111F，r．t，3hCaHl7Br，DMSOTBAB。NaOH(aq．)‘·t·，6h(c)Scheme5：DiBrDAFO的后续反应2，7．二溴．4，5．二氮杂芴．9．丙二腈(DiBrDAFM)(Scheme5a)取一个25mL的单口烧瓶，称取DiBrDAFO(O．30舀O．88mm01)、丙二腈(0．064岛0．97mm01)于单口烧瓶内，量取DMSO(3．20mD于单口烧瓶中，加热至110度，反应12小时，反应结束冷却后，有固体析出，过滤，所得红褐色固体用乙腈洗涤，即可得到产物o．26g，产率为75％。GC·MS(1Il／z)：387(M3．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．88—8．97(d，J=2．0Hz，2H)，8．80-8．79(d，J=2．0Hz，2H)．¨CNMR(400Mnz，CDCl3，ppm)：6156．88，156．38，136．05，130．08，122．21，117．31，111．53，82．10．2，7．二溴．4，5．二氮杂芴(DiBrDAF)(Scheme5b)》Al：》瓜炉禽嚣 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7·二溴-4，!·二氮杂芴体系取一个25mL的单口烧瓶，称取DiBrDAFO(0．30岛0．89mm01)，加入水合肼(0．048mL)后加热至180"C，反应6小时，反应结束冷却后，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得到褐色的粗产物O．24g，产率为84％。继续下一步反应可以不需要通过柱层析进一步提纯。GC．MS(m／z)：325(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．80(s，2H)，8．03(S，2H)，3．88(S，2H)．”CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6156．42，150．91，138．71，135．74，120．32，31．73．9，9’．二辛基．2，7．二溴．4，5．二氮杂芴(DiCsDiBrDAF)方法一：(Scheme5b)取DiBrDAF(O．50吕1．53mm01)，叔丁醇钾(0．52吕4．59mm01)置于25mL单口烧瓶中，加入干燥的THF溶液(6．40mL)，再加入1．溴辛烷(0．80mL)，室温搅拌--d,时即可，反应结束后，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得到粗产物，柱层析提纯(石油醚：二氯甲J烷=3：1)得到白色的固体产物O．42＆产率为50％。GC—MS叫z)：550(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．75-8．74(d，J=2．0Hz，2H)，7．83-7．82(d，J22．0Hz，2H)，1．98-1．93(t，J=2．0Hz，16．8H)，1．21—1．07(m，24H)，O．85-0．81(t，J=7．0Hz，6H)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6156．03，152．46，150．94，146．60，133．52，120．81，51．71，39．oo，31．71，29．76，29．11，29．09，22．58，14．07．方法二：(Scheme5c)取DiBrDAF(O．25吕O．77mm01)，TBAB(O．025曲置于25mL单口烧瓶中，加A--甲基亚砜溶液(1．30mL)及50％的氢氧化钠溶液(0．30mE)，再加入l-溴辛烷(O．33mE)，室温搅拌6小时即可，反应结束后，向混合液中加入乙酸乙酯，此时有沉淀产生，过滤出去沉淀，乙酸乙酯洗涤沉淀，将滤液用饱和氯化钠溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，旋蒸得到粗产物，柱层析提纯(石油醚：二氯甲烷=1：2)得到白色的固体产物0．10g，产率为23％，GC-MS(m／z)：550(衍)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．75—8．74(d，J=2．0Hz，2H)，7．83-7．82(d，，=2．0Hz，2H)，1．98一1．93(t，，=2．0Hz，16．8H)，1．21—1．07(m，24H)，O．85．0．81化J=7．0Hz，6H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，pprn)：6156．03，152．46，150．94，146．60，133．52，120．81，51．71，39．00，31．71，29．76，29．11，29．09，22．58，14．07．2，7．二溴．4，5．二氮杂芴．9．氧杂葸(DiBrSDX)(Scheme5d)取一千燥的25mL二口烧瓶，加入DiBrDAFO(1．80g，5．29mm01)，苯酚(5．oog，53．13mm01)，避光，抽真空充氮气，注射器注入甲烷磺酸(1．38mL)，加热至150"C，反应24小时，‘反应结束后，用10mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，47 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7．二溴．4，5．二氮杂芴体系旋蒸得到粗产物，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=6：1)得到褐色的固体产物1．02吕产率为39％。GC-MS(m／z)：492(呐．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．76-8．79(d，，=2．0Hz，2H)，7．64—7．63(d，，=2．0Hz，2H)，7．35·7．34(m，6H)，6．41-6．39(d，，=7．6Hz，2H)．改进的黄鸣龙还原法制各DAF(Scheme6)：将DAFO(0．50舀2．75mm01)，80％水合肼(0．71mL，14．65mm01)，一缩--7,--醇(13mL)置于25mL的单口烧瓶中，加热至80度，反应1小时，然后升高温度至165度，反应l小时，冷却至室温后，加入KOH溶液(O．78gKOH溶解于3mL水中)，加热至165度，回流2小时，反应结束后，将混合物倒入水中，收集沉淀，过滤，水洗，干燥即可。o3．2．2结果与讨论+N2H4H20+一缩--7,--酵1)800C，lh3)KOH，1650C，2hScheme6-改进的黄鸣龙还原法制备DAF将氰基加入到DiBrDAFO中，我们参考与BrDAFO中引入氰基相似的方法，实验顺利进行，反应结束后DiBrDAFM以红褐色固体的形式析出，只需过滤收集即可，氰基的加入使得DiBrDAF的吸电子性进一步增强的同时使其溶解性受到了一定的影响，通常含有两个溴原子的化合物的溶解度都不是很理想(如2．7．二溴．芴酮等)，但是DiBrDAFO能够溶解在常用的有机溶剂(如二氯甲烷、乙酸乙酯等)中，DiBrDAFM在这些常规溶剂中的溶解度相对于DiBrDAFO就差一些。DiBrDAFO的还原及烷基链的引入一方面是为了增加其溶解性，另一方面则是为了进一步的后续反应。为了探索合适的还原方法，我们以DAFO为原料进行还原实验条件的探索。首先我们尝试用改进的黄鸣龙还原法还原DAFO(Scheme6)，不过反应结束后点板发现产物点的Rf=0，而原料DAFO的Rf=O．5(乙酸乙酯为展开剂)，也就是说此方法得到的产物的极性非常大，通过分析反应过程我们认为反应后期加入的KOH可能进攻已经被还原的DAFO的9位，从而得到的是氮杂芴的负离子，因此极性很大。之后我们利用传统的肼液高温还原法顺利得到产物(参见第四章4．2．8节)，从TLC爬板的高度看(原料DAFO的Rf=0．5，产物DAF的．Re=O．25，乙酸乙酯为展开剂)，这 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7一二溴．4，5·二氮杂芴体系意味着氮杂芴类化合物的极性与偶极距可能存在一定的关系，在DAFO中，9位的酮是偶极距向上，而4、5．两位的N则是偶极距向下，这样的相互抵消实际上减少了DAFO的极性，而在DAF中，由于这种抵消作用消失，使得DAF的极性要大于DAFO。事实上，实验也证明BrDAFO，DiBrDAFO的还原产物的极性都大于相应的酮。将烷基链引入DiBrDAF中是为了增加溶解度为后续反应准备，我们尝试了两种方法(Scheme5b、c)，实验结果表明叔丁醇钾的方法(Scheme5b)更适合DiBrDAF的烷基化，而TBAB法(Scheme5c)的不足之处在于产率低、反应后处理繁琐并且会生成单烷基化的产物，叔丁醇钾的方法则没有单烷基取代的情况出现，而且反应时间也相对较短。将一锅法螺环反应引入DiBrDAFO体系是对该体系的拓展与深化。最初我们认为反应中使用的强酸催化剂甲烷磺酸可能会使原料DiBrDAFO质子化，从而影响反应的顺利进行。不过实验的结果出乎意料，反应顺利进行，氧杂蒽的引入及双溴活性基团的存在为基于DiBrDAFO的有机半导体材料的构建奠定基础。3．2．3光谱性质Figure2是DiC8DiBrDAF在CH2C12溶液(104mol／1)中的uV新s吸收和PL光谱图，DiC8DiBrDAF在270及328nlTl处具有明显的吸收，其最大发射出现在434nlTl处，属于蓝光发射材料。Wavelength(nm)Figure2：DiC8DiBrDAF的UV-vis吸收和PL光谱(CH2C12溶液104tool／1)49，I-c．Ioz一》=协c①_c一一正一．E_Ioz一》=∞co_uI>3 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7．二溴．4，5．二氮杂芴体系3．3基于2，7．二溴．4，5一二氮杂芴的有机半导体材料的构建在JII页N得到一系列DiBrDAFO的单体结构后，我们开始构建基于DiBrDAFO的D．A有机半导体材料。在此过程中我们将p-n嵌段共聚【24】的概念引入到DiBrDAFO体系中，并且积极探索这些材料在有机太阳能电池，化学传感等方面的应用。3．3．1实验方法螺[芴．9，9’．氧杂葸】硼酸脂的制备(SFX．B)：(Scheme7)：所用的仪器需要预先干燥，干燥器内冷却，THF蒸到呈现蓝紫色才可使用。称取2．溴螺[芴-9，9’-氧杂葸]嗍(5．oo吕12．16mm01)于500mL两口烧瓶中，抽真空，充氮气；取THF于烧瓶中直至原料2．溴螺[芴．9，9’．氧杂葸]溶解为止；将烧瓶置于．78度的干冰和丙酮混合物的反应器内，缓慢注如入正丁基锂溶液(17．15mL,18．24ret001)；注入完毕后，保持．78度l小时，然后将．78度的反应器撤去，室温搅拌1小时；1小时后在．78度的环境下迅速注入三甲基硼酸酯(81mL，60．80mm01)，并保持．78度l小时，再撤去．78度反应器，室温搅拌过夜；然后在冰水浴中，加入2M稀盐酸溶液(30mL，60．80mm01)于烧瓶中，搅拌5小时进行水解，水解结束后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸后向浓缩液中加入甲苯，1，3．丙二醇(21．73mL，60．80ret001)，加热至110度，搅拌过夜，乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到粗产物，柱层析提纯，先用石油醚：乙酸乙酯=lO：1分离出掉溴的副产物螺[芴．9，9’．氧杂蒽]以及一些杂质，然后直接用乙酸乙酯冲洗可以快速得到产物，减压旋蒸得到褐色的油状液体，用少量二氯甲烷使其溶解，然后加入大量的石油醚，此时有大量的白色固体析出，过滤收集即可得到白色的纯产物1．77g，产率为35％。1)．THF，n．BuLi；．78∞2)．三甲基硼酸脂：．780CBr3；．2M。彘l：⋯00C”’toluene·-·----—--------·---—-—--—-—--●-propane-1，3-diol1100C／O_＼B、>O√Scheme7-9,9’．氧杂葸芴硼酸脂的制备B： 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7．二溴．4，5·二氮杂芴体系2，7．二(9，9’．氧杂葸芴)．4，5．二氮杂芴酮(SFX．DAFO—SFX)(Scheme8a)-称取DiBrDAFO(0．40g，1．18mm01)，SFX—B(1．22g，2．95mm01)及少量TBAB于25mL两口烧瓶中，抽真空，充氮气；避光，称取四(三苯基磷)钯催化剂(0．073岛O．059mm01)于两口烧瓶中，抽真空，充氮气；注入碳酸钾(5．80mL)及甲苯溶液(19mL)(预先除氧气)；加热至85度，回流48小时，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机层，减压旋蒸，柱层析提纯即可得到淡黄色的固体产物O．48g，产率为45％。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：67．70·7．68(d，J=7．6Hz，2I-I)，7．65·7．63(d，J=8．0Hz，2I-I)，7．36—7．32化，=6．8Hz，2H)，7．22-7．21(d，l，=6．4Hz，2i-1)，7．20-7．19(d，‘厂=1．6Hz，4I-1)，7．19—7．18(d，，=1．6Hz，2I-I)，7．17-7．16(d，J=1．2Hz，2I-1)，7．14—7．13(t，，=2．6Hz，4H)，6．84-6．83(d，，=2．4Hz，2I-I)，6．81-6．80化，=1．2Hz，2H)，6．78-6．77(t，，=3．2Hz，21-I)，6．77—6．76(d，，=2．0Hz，2I-I)，6．60(s，2I-i)，6．45-6．43(d，J=8．4Hz，4I-I)．”CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6188．56，157．09，156．92，154．33，151．32，140．08，131．73，128．04，127．82，127．03，125．62，125．08，123．29，121．00，118．99，116．66，115．58，112．90，54。08．。聚[9，9’．二辛烷．4，5-二氮杂芴】(Scheme8b)：原料DiC8DiBrDAF需要重结晶三次以满足Yamamoto聚合对单体纯度的要求，溶剂甲苯、DMF需要提前蒸馏以保证无水。_氮气及避光氛围下将0．10g双-(1，5一环辛二烯)镍【Ni(COD)2]，1,5-环辛二烯(COD)0．076mL，0．061g联吡啶加入到100mL的两颈烧瓶中，用注射器向其中注入0．．76mL无水DMF和0．76mL无水甲苯，在70度下搅拌30分钟，然后向另一个茄形瓶中加入DiCsDiBrDAF(0．14g，0．25ret001)，抽真空充氮气，向其中加入无水甲苯直至单体完全溶解，用注射器将其转入到两颈烧瓶中，85度下反应48小时即可。反应结束后加入少量稀盐酸搅拌，再用二氯甲烷萃取合并有机层，干燥后减压旋蒸浓缩有机层，然后滴加极性较小的石油醚以使产物析出。2，7．二(螺【芴．9，9’．氧杂葸]-螺【4，5-二氮杂芴酮-9，9’一氧杂葸】一(SFX-SDX—SFX)(Scheme客c)：称取2，7．二溴．4，5一二氮杂芴．9．氧杂蒽(0．30岛O．61mm01)，SFX-B(O．63g，1．51mmol1及少量TBAB于25mL两口烧瓶中，抽真空，充氮气；避光，称取四(三苯基磷)钯催化剂(0．038g，0．030mm01)于两1：3烧瓶中，抽真空，充氮气；注入碳酸钾(3mL)及甲苯溶液(9．84mL)(预先除氧气)；加热至85度，回流48小时，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机层，减压旋蒸，柱层析提纯即可得到淡黄色的固体产物。S1 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7．二溴．4，5．二氮杂芴体系童墨毒童遥遥毒嚣蘧毽罴茜墨萼萎摹薹至曼摹誊写墨磊毒爱暮暮萼楚鼙基再餐蓬卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜∞∞∞岫廿啦∞∞∞∞∞∞啦I∥越姒川毖必圳f』丛缈拶SFX-DAFO-SFXI从n础．．J试3．3．2结果与讨论Figure3：SFX-DAFO．SFX的1HNMR谱图首先通过Suzuki偶联反应将螺[芴．9，9’．氧杂葸]引入到DiBrDAFO中，DiBrDAFO中N原子的存在没有影响到反应的进行；其次我们尝试了9,9'-二辛烷-4，5．二氮杂芴的Yamamoto聚合，可能是由于加入的单体DiC8DiBrDAF较少的原因，反应结束后并没有很明显的沉淀出现，直接通过过滤洗涤沉淀的方式得到Yamamoto聚合的产物的方法在该反应中行不通【341。我们采取先加入稀盐酸搅拌，再用二氯甲烷萃取合并有机层干燥后减压旋蒸浓缩，然后向浓缩液中逐滴加入极性较小的石油醚预计聚合物会析出，不过实验结果却相反，并没有沉淀析出，由于催化剂的成本昂贵，我们没有再尝试该聚合反应。最后通过Suzuki偶联反应将螺[芴．9，9’．氧杂葸】引入到螺【2，7．二溴．4，5．二氮杂芴．9，9’．氧杂葸】中，通过柱层析分离提纯得到淡黄色固体，然而MALDI．TOF测试却表明该淡黄色固体并不是预期产物，而是对应分子量为662．5的物质。52 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7．二溴．4，5-二氮杂芴体系(a)Br(b)Br(c)3．3．3光谱性质《)Pd(PPh3)4，TBABK2C03(aq．)，toluene48h。900CNi0．2,2'-bipyridineToluene．DMF750C。48h彰D-)．OoBrPd(PPh3)4．TBABK2C03(aq．)。toluene72h，900c●nScheme8：基于DiBrDAFO的D-A有机半导体材料的构建Wavelength(nm)Figure4：$FX—DAFO．SFX的UV二vis吸收和PL光谱(CH2C12溶液，104mold)我们对SFX-DAFO．SFX材料进行了光谱性质的表征，SFX．DAFO．SFX在常见的有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋哺等中表现出良好的溶解度。Figure4是53一．E．Ioz一》=协co_c一一山一．暑．Joz一扫Isco芑一>3 南京邮电大学硕士研究生学位论文第三章2，7．二溴．4，5．二氮杂芴体系sFX．DAFO．SFX在cH2C】2溶液(10r4mol／1)中的wvis吸收和发射光谱图，其在234rUTI、278n／i1和316rlnl出表现出明显的吸收峰，最大发射波长为405nnl，半峰宽为693．4本章小结本章是对第二章一锅法串联反应的继承与发展，通过该反应我们顺利得到另一个重要的氮杂芴类单体DiBrDAFO，并且结合DiBrDAFO中两个具有反应活性的溴原子，尝试将Suzuki偶联反应及Yamarnoto偶联反应等引入到氮杂芳环体系中，得到一系列新颖的氮杂芳环类结构单元以及发光材料。 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4。5．二氮杂芴体系第四章：基于4，5．二氮杂芴的有机光电功能材料1，10一菲哕啉(Phen)，2，2’．联吡啶(Bipy)和4，5-二氮杂芴酮(DAFO)是配位化学中最广为使用的三种配体【59‘60，97。98】，这些配体中sp2杂化的N原子未参与共轭的电子对为与金属离子配位提供动力。其中，DAFO具有与另两种配体截然不同的特性【97】：首先，DAFO含有具有反应活性的酮基团，这意味着除了可以与金属离子进行配位外，酮化学中的经典反应在DAFO中也是可能进行的；其次，中心的五元环及刚性的结构决定了两个N原子始终在同一方向上；第三，一旦与金属离子如Ru2+配位后，中心五元环会产生环张力从而有利于产物的稳定。4．1DAFO现有的有机化学反应将经典的有机化学反应应用到DAFO中的报道并不是很多：(1)DAFO与水合肼反应形成相应的腙【矧，而在165。C高温下反应18小时则可以得到DAF【731。(2)磷酸三乙酯催化下DAFO与1，3．二硫杂环戊烯．2．硫酮反应【”】得到的新配体在超分子化学中有着重要用途【100】。(3)9--"氮．4，5．二氮杂芴是许多含有DAF单元的功能材料的母体，其合成方法有两种，首先利用DAFO与对甲苯磺酰肼反应得到相应的腙，然后在氢氧化钠溶液作用下脱去离去基团以80％的产率得到产物。另一种方法是DAFO首先与水合肼形成相应的腙，然后在氧化汞的氧化下以65％的产率得到产物。(3)DAFO在硫酸催化下的F．C反应得到的9，9’．二芳基氮杂芴是非常电子传输及空穴阻挡材料，其空穴阻挡能力要优于现在广为使用的空穴阻挡材料BCPt63】，(4)DAFO与格氏试剂之间的格氏反应得到9．联苯．4，5．二氮杂芴．9．醇，然后在硫酸／醋酸催化下进行F．C反应得到的4，5．二氮．9，9'-螺--芴【65】是构建高效蓝光发射材料【65】及光致电子转移过程【611的重要中间产物。(5)溴乙烷与DAF在叔丁醇钾作用下以92％的产率得到乙烷化的4，5．二氮杂芴是构建固态白光电化学电池的重要配体唧】。4．2经典有机化学反应在氮杂芳环体系中的应用 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5．二氮杂芴体系4．2．1原料与试剂～水．1，lO．菲哕啉、镁屑、溴苯、噻吩、丙二腈、甲烷磺酸、苯酚、水合肼、叔丁醇钾、甲基溴化镁、多聚磷酸、苯甲醚、三氟乙酸、过碳酸钠、冰醋酸、过氧乙酸、苯胺盐酸盐、苯胺、亚硝酸异戊酯、1．溴正辛烷和二甲基亚砜购买于国药集团；碘购买于Aldrich，试剂为化学纯或分析纯，未经特别说明均未做特殊处理。4．2．2测试仪器型号Bruker400plus型核磁共振仪；岛津GCMS-QP2010+气质联用仪；岛津UV．3600光谱仪；岛滓RF．530XPC荧光仪；岛津AXIMA—CFRplus质谱仪。4．2．3DAFO的格氏反应卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃溶剂中，与金属镁作用生成格氏试剂(GrignardReagent)烷基卤化镁(RMgX)，格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(GrignardReaction)[28,30,61,65】。该反应应用范围十分广泛，是有机化学合成中的经典反应。我们以溴苯为原料，与金属镁作用形成格氏试剂苯基溴化镁，再与DAFO进行加成反应，经水解后得到相应的醇(Scheme1)。实验部分：所用仪器预先干燥过夜，干燥器内冷却。称取镁屑(0．26吕11．00mm01)及-,b粒碘置于250mL三口烧瓶中，向恒压滴液漏斗中注入溴苯(1．20mL，11．00mm01)；抽真空，充氮气后将仪器固定，先从冷凝管顶部注入2mLTHF，然后从恒压滴液漏斗中滴入一滴溴苯，向恒压滴液漏斗中加入10mLTHF稀释溴苯，然后用吹风机吹热三口烧瓶底部引发反应(反应液由淡黄色变为白色即为引发)，控制恒压滴液漏斗的活塞，使稀释后的溴苯逐滴滴入三口烧瓶中并且保持冰水浴。待滴加完毕后，换为油浴，加热至40度，反应2小时直到没有镁屑为止。将1．oog，5．50mmolDAFO溶解于THF中，用注射器将DAFO的THF溶液注入到三1：1烧 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5一二氮杂芴体系瓶中，保持40度，反应过夜，反应结束后，用饱和氯化胺溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到粗产物，柱层析提纯得到淡黄色主产物1,9一二苯基-4，5一二氮杂芴-9．醇(DiphDAFOH)I．05g，产率为57％。GC．MS(EI．m／z)：336(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．59—8．58(d，‘厂=5．2Hz，1H)，8．55-8．54(d，J=4．8Hz，1n)，7．53-7．51(d，，=7．2Hz，1H)，7．37—7．34(t，J=5．6Hz，1H)，7．24—7．21(m，5H)，7．14—7．11化J=6．4Hz，1n)，7．05—7．03(m，5H)，3．29(s，1H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6157．60，155．17，150．70，148．86，142．64，136．78，132．39，129．02，129．02，128．48，128．13，127．74，126．94，125．38，125．27，125．14，124．79，124．18，124．00，29．71．淡黄色副产物1，8，9-三苯基一4，5．二氮杂芴．9．醇0．27g(TrDiphDAFOH)，产率12％。GC．MS(El-m／z)：412(Ⅳf)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．81—8．80(d，J=5．2Hz，1H)，8．69-8．68(d，J=5．2Hz，1n)，8．67-8．65(d，J=5．2Hz，1H)，8．63-8．62(d，J=5．2t-Iz，1I-I)，8．01-7．99(d，J=7．6Hz，1H)，7．55·7．53(d，J=7．6Hz，1H)，7．37-7．34(t，，=6．2Hz，1n)，7．23—7．21(d，J=6．8Hz，1H)，7．16-7．12(t，，=7．6Hz，3H)，7．10-7．08(d，J=9．2Hz，1H)，7．06—7．05(d，J=5．6Hz，1n)，7．03-6．99化or=7．0Hz，3H)，6．91-6．88化，=7．0Hz，lH)，6．79·6．75化J=7．6Hz，1H)，6．56-6．54(d，J=7．6Hz，1H)，3．31(s，1I-I)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6163．40，155．21，150．73，148．36，143．02，136．72，131．55，129．36，128．94，128．92，127．90，127．79，127．53，126．96，126．23，125．62，125．13，124．77，29．70．荟蠢重量＼∥鼙差莲蓬毒焉焉羁甍蔓季驽誉篷巷l／j吣八剧／{拶M从．．矾刖拟一～VLrJ叫V叫V．．--口▲．．ugS昌d蛊；笛狮们，8∞8∞7507∞Figurel：DiphDAFOH雕J1HNMR谱图57 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5．二氮杂芴体系蓬鼍蓬莲馨tD塞誉鼙萋晕萎爱餐运毳蕊骂写暮篁驽孽薹g晷摹驽基餐鬟爱毫蓬霆是簧墨心啦唾廿崎。啦疃疃崆nnn竹一NH-‘Pfo-o6o石。西曲面bii‘西西∞∞∞∞∞∞∞卜卜t'-t'-卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜p-卜卜卜卜卜∞∞∞∞tD啦∞∞∞V柳‘．．VV计～VVL—V-∞-一--t．．ttmJ口‘-o若答为苗竺熘0咎兽290807．o6．o504．0O结果与讨论：+Figure2：TrphDAFOHI拘1HNMR谱图400CScheme1：DAFO的格氏反应58+(major)(minor)卜oc．n 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5·二氦杂芴体系DAFO与苯基溴化镁的格氏反应预计的产物为9．苯基-4，5．二氮杂芴．9．醇(PhDAFOH，分子量为260)，柱层析分离提纯时，第一点是蓝光的联苯；第二个点是原料DAFO，回收；第三个点量不多而且点板时比较淡，收集减压旋干后得到淡橙色固体，GC．MS测试表明其分子量为412，比预期产物的分子量多了152，即两个苯环的分子量，因此我们推测这个产物对应的是PhDAFOH中又引入两个苯环，NMR测试的结果表明该产物是1，8，9．三苯基．4，5．二氮杂芴．9．醇(TrPhDAFOH)，；第四个点的量较大，为主产物，GC．MS测试其分子量为336，比预期产物的分子量多了76，推测为PllDAFOH中又引入一个苯环，NMR测试的结果表明该产物的结构为1,9．二苯基．4，5．二氮杂芴．9．醇(DiPhDAFOH)。DAFO中的两个N原子的电负性较C原子而言大，这使得两个N原子的邻、对位的C原子显正电性，而格氏试剂苯基溴化镁优先进攻缺电子显正电性的地方，因此出现了两个N原子对位各引入一个或两个苯基的产物出现。后续反应：1,9．二苯基-4，5．二氮杂芴．9．醇的F．C反应(Scheme2)实验部分：所用的玻璃仪器需要提前彻底干燥，干燥器内冷却。称取1,9-二苯基．4，5一二氮杂芴一9一醇(0．15吕O．43mm01)于25mL二口烧瓶内，加入干燥的二氯甲烷使其完全溶解，用注射器吸取0．1mL噻吩注入，再迅速注入三氟化硼乙醚(O．40mL)，室温下搅拌反应48小时，反应结束后，水和乙醇淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥。结果与讨论：三氟化硼乙醚催化的叔醇与富电子的噻吩之间的F．C反应是构建有机光电功能材料的有力工具【87，1011。在第二章中我们成功地将叔醇PFOH引入到CzDAFO的咔唑基团中，得到基于BrDAFO的D．A有机半导体材料。在这里我们计划将噻吩引入到DAF的叔醇中，但是多次的尝试结果表明反应并没有发生，实验结束后点板发现只有原料点而没有异于原料点的新点产生，我们分析可能是使用的催化剂三氟化硼乙醚与原料DAFO之间的N．B相互作用而导致反应无法顺利，改变催化剂也许会是一个比较好的选择。59 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5．二氮杂芴体系BF3Et20·_··-_____。。·-。_。’DCMScheme2：1,9．二苯基_4，5．二氮杂芴．9．醇的F-C反应此外，我们将格氏反应引入到l，lO．菲哕啉中，即甲基溴化镁与1，10．菲哕啉的反应(Scheme3)，值得一提的是我们使用的是含有一个结晶水的l，lO．菲哕啉，而格式试剂甲基溴化镁遇水极易分解，但是反应却能顺利进行，其原因可能是我们的实验开始时在冰水浴中加入甲基溴化镁，加入完毕后加热至35度回流，其温度不足以使1。10．菲哕啉中的结晶水释放，因而对格式试剂没有影响。实验部分Scheme3：称取1，10-菲哕啉(5．00g，25．22ret001)置于250mL两口烧瓶中，氮气保护下向烧瓶中注入干燥的乙醚直到原料完全溶解，冰水浴中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入51mL甲基溴化镁，滴加完毕后，加热至35度，反应24小时；反应结束后加入饱和的氯化胺溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到褐色的粗产物，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=l：1)得到黄色的固体2．25g，产率为46％。GC-MS(EI-m／z)：194(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：69．20·9．19(d，J=4．4Hz，1H)，8．23-8．21(d，J=8．0Hz，1H)，8．13—8．11(d，J=8．0Hz，IN)，7．76—7．70(In，2H)，7．6l·7．59(t，J=4．0Hz，1H)，7．52·7．26(d，J=8．4Hz，in)，2．94(s，3H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6159．33，150．06，145．76，145．48，136．09，135．90，128．61，126．50，126．30，125．34，123．58，122．64，53．44．Et20H20+cH3Mg卧丙赢Scheme3：l，10．菲哕啉的格式反应 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4．5一二氮杂芴体系mm，o“o7060∞403。Figure3：Mephen的1HNMR谱图4．2．4DAFO的贝克曼重排反应贝克曼重排反应(BeckmanRearrangement)是指醛肟或酮肟在酸(如五氯化磷、多聚磷酸等)催化下生成N．取代酰胺的亲核重排反应【102-1041，该反应在工业上有重要用途，著名的尼龙．6单体(己内酰胺)就是由环己酮与羟胺通过贝克曼重排反应得到的。我们首先将DAFO与盐酸羟胺反应生成4，5．二氮杂芴酮肟，然后将4，5．二氮杂芴酮肟在多聚磷酸催化下生成相应的酰胺。实验部分：4．5．二氮杂芴酮肟的制备Scheme4称取DAFO(0．30岛1．60mm01)、盐酸羟胺(0．13吕1．92mm01)置于50mL单口烧瓶中，从冷凝管上方注入无水乙醇(7．50mL)与三氯甲烷(2．50mL)的混合液；加热回流3小时，停止加热冷却后，得到淡黄色固体，过滤收集沉淀，乙酸乙酯洗涤，即可得到白色固体产物0．27g，产率为86％。1HNMR(400MHz，DMSO，ppm)：68．75·8．74(d，J=4．8Hz，1H)，8．72-8．71(d，J=4．8Hz，1H)，8．69-8．67(d，，=7．6Hz，1n)，8．24-8．22(d，J=8．0Hz，1H)，7．57-7．49(t，J=6．4Hz，2H)，5．74(s，1H)．4，5．二氮杂芴酮肟的重排反应Scheme4称取4，5．二氮杂芴酮肟(O．30g，1．52mm01)置于50mL三口烧瓶中，加入3mL多聚磷酸，缓慢加热至100度，到达100度后保温搅拌lO分钟，然后加热到120．135度，6l 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4．5．二氮杂芴体系保温20分钟，将反应物小心倒入装有冰水的烧杯里，用氢氧化钠固体调节PH值直到PH=7，此时有大量白色固体析出，过滤收集固体，干燥即可。ONH20HHC!C2HsOHCHCl3N，oHScheme4：DAFO的贝克曼重排反应结果与讨论：DAFO的贝克曼重排反应的第一步4，5．二氮杂芴酮肟的制备进行的十分顺利，对于4．5．二氮杂芴酮肟的重排反应，加入氢氧化钠后虽然有白色固体析出，但是NMR测试结果表明这种白色固体并不是预期的4，5．二氮杂芴酰胺。得到的酮肟不仅可以与金属离子配位，还可以进行一系列的后续反应，将会是多种有机功能材料的母体。4．2．5DAFO的一锅法螺环制备一锅法螺环制备是利用甲烷磺酸作为催化剂，酮类化合物与酚在高温下反应形成螺环的反应【95-96]，该方法同样适用于双螺环的制备【1051。我们利用DAFO与苯酚在甲烷磺酸催化下得到螺[4，5．二氮杂芴酮．9，9’．氧杂葸]，利用同样的反应条件，将苯酚换成苯甲醚，则可以得到9，9’．二苯甲醚．4，5．二氮杂芴。实验部分：螺[4，5．二氮杂芴酮．9，9’．氧杂葸】(SDX)的制备：Scheme5a称取DAFO(0．34吕1．85mm01)，苯酚(1．80吕19．10mm01)于一干燥的25mL的两口烧瓶中，避光，抽真空充氮气，用注射器注入催化剂O．50mL，66mmol甲烷磺酸，加热至150度，反应24小时，反应结束冷却后，用10mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到组产物，柱层析提纯得到纯产物0．22g，产率为35％。GC．MS(El-m／z)：334(呐．1HNMR(400M．Hz，CDCl3，ppm)：68．76—8．74(d，J=4．8Hz，2H)，7．55·7．53(d，J=7．6Hz，2H)，7．23—7．21(m，6H)，6．83-6．79化J=7．0Hz，2H)，6．41．6．39(d，J=8．0Hz，2H)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6157．26，151．57，150．62，149．20，133．29，128．89，127．46，124．18，123．62，122．27，117．20，29．71．9，99--二苯甲醚．4，5．二氮杂芴的制备(DiMeODAF)-Scheme5b称取DAFO(O．30＆1．65mm01)置于50mL两口烧瓶中，抽真空，充氮气，注入62 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5．二氮杂芴体系苯甲醚(2．50mL，23．12mm01)及催化剂甲烷磺酸(0．20mL，1．65mm01)，加热至150度，反应24小时，反应结束冷却后，加入10mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到组产物，柱层析提纯得到纯产物0．26g，产率为41％。GC-MS(EI-m／z)：380(订)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．72—8．70(d，，=4．8Hz，2H)，7．74_7．72(d，，=8．0Hz，2H)，7．27—7．24(t，，=6．4Hz，2I-1)，7．09·7．07(d，，=7．6Hz，4[-1)，6．77-6．75(d，J=7．6Hz，4I-I)，3．75(s，6H)。¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6158．80，157．44，150．06，146．30，135．72，133．91，133．55，128．90，126．94，123．46，113．90，60．27，55．25．螺[2-溴·4，5-二氮杂芴酮．9，9’．氧杂葸](BrSDX)的制备：Scheme5c称取BrDAFO(O．30岛1．15mm01)，苯酚(1．08g，11．49mm01)于一干燥的25mL的两口烧瓶中，避光，抽真空充氮气，用注射器注入催化剂O．30mL，4．59mmol甲烷磺酸，加热至150度，反应24小时，反应结束冷却后，用10mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到粗产物，柱层析提纯得到纯产物O．20g，产率为43％。GC．MS(El-m／z)：412(M+)．1HNMR(400Mnz，CDCl3，ppm)：68．79．8．78(d，／=2．0Hz，1n)，8．77·8．76(d，，=6．0Hz，1n)，7．64—7．63(d，J=2．0Hz，1n)，7．56—7．53(d，J=7．6Hz，1n)，7．29—7．27(t，J=1．8Hz，1I-1)，7．26·7．25(rrl，4H)，6．86-6．82(m，2x-i)，6．41—6．39(d，J=7．6Hz，2[-1)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6157．42，156．36，155．51，151．78，151．44，150．84，150．72，149．03，135．96，133．57，131．20，129．22，127．39，124．57，123．82，121．38，117．41，109．38，50．31．1ll／SDX暑蕾罱写写爱两焉毒童童暮I／j吣拶U∥i反Figure4．SDX的1HNMR谱图63譬巧口l，鼍-l 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5．二氮杂芴体系是暮≤莲蓬∞∞∞∞∞渺BrSDX毽器星暮墨毯楚写曩毫蓉萎毯i荟蕾每篷卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜口∞口∞口口廿廿U拶拶划∥．1／J-I．值liii髓I8jW‘rIV竹LTJV荟基；未；兰9008．50日加75071306舶晰(tllFigure5：BrSDX的1HNMR谱图(a)oOMeHS031500CMeS03H1400Cer+由等一OO、Scheme5：氮杂芳环的一锅法螺环制备结果与讨论：DAFO的一锅法制备螺环的顺利进行不仅证明了该方法的普适性，更进一步丰富了DAF体系，得到的螺[4，5一二氮杂芴酮一9，9’．氧杂蒽】可以与金属离子进行配位，通过后修饰可以成为光电功能材料的重要中间体。知9，9，．二苯甲醚-4，5．二氮杂芴虽然已经有文献报道【631，即通过硫酸催化的F．C反应，我们开创性地将一锅法螺环制备应用到苯甲矾洲由＼o囟● 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5-二氮杂芴体系醚与DAFO的反应中，同样顺利得到9,9’．二苯甲醚．4，5．二氮杂芴。不过我们在实验中发现产物中混有另外两种异构体，即苯甲醚可能利用甲氧基的邻、间、对三种位置与DAFO进行加成反应。此外，我们将该一锅法螺环制备引入到BrDAFOOP(scheme5曲，反应同样顺利进行得到单溴取代的螺环BrSDX，再次论证了甲烷磺酸催化的螺环化反应在氮杂芳环体系中的有效性。光谱性质：为了更好地进行对比，我们测试了两种螺环：螺【4，5-二氮杂芴酮．9，9’．氧杂葸】(SDx)以及螺【2-溴-4，5·二氮杂芴酮．9，9’．氧杂葸](BrSDX)在CH2C12(104mold)溶液中的UV-vis吸收和发射光谱(Figure6)。随着螺环结构中溴原子数量的增加，其在常用有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃等中的溶解度随之减少。两种螺环化合物在225．232nm和317．327nm处均具有较强的吸收；SDX和BrSDX的最大发射位置分别为344一和358n／n处；UV-vis吸收和PL光谱均出现了明显的红移现象，其原因可能是溴原子的引入使D—A相互作用逐渐增强。Wavelength(nm)Figure6：SDX及BrSDX的UV-vis吸收和PL光谱图(CH2Ch溶液，10r4mol／1)‘-I-c．-oz一》=协c①_c—JLoLIJ--oz一》=西co_uI>3 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5．二氮杂芴体系Wavelength(nm)Figure7：DiMeODAF的UV-vis吸收和PL光谱图(CH2C12溶液，10’4tool／1)DiMeODAF在常用有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃等中均具有良好的溶解度。Figure7是DiMeODAF在二氯甲烷溶液中(104tool／1)的UV二Ⅵs吸收和PL光谱图，DiMeODAF在253和320nlTl处有较强的吸收，其最大发射位置在429nnl处。4．2．6DAFO的拜依尔．维利格重排反应拜依尔．维利格重排反应(Baeyer-VilligerOxidation)是指醛或酮在过氧酸作用下被氧化成酯的反应，其中氧原子插入的位置与连接在醛基或羰基两旁的碳原子的迁移率有关【106‘1081。我们尝试将拜依尔．维利格重排反应引入到氮杂芳环体系中，以DAFO为例进行了实验。实验部分：Scheme6a称取DAFO(O．48g，2．64mm01)置于50mL两口烧瓶中，加入8mL三氟乙酸，冰水浴中向烧瓶中过碳酸钠(O．80蓟，40分钟内加完，室温反应24小时，冰水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压旋蒸得到粗产物。结果与讨论：反应结束后点板，有机层用丙酮都无法使其爬动，而且反应后的产物中没有原料DAFO点，有机层旋干后得到少量红棕色固体。因此我们认为是原料中使用的三氟乙酸的强酸性使原料或是产物质子化了，所以没有预期产物而且原料DAFO的点也没有出现，后来我们在反应结束后加入氢氧化钠固体调节溶液的PH值为7，然后再萃取，但一．I-二．Ioz一参一∞c3c—J乱一．E．Ioz～x=协cm_uI>3 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4．5．二氮杂芴体系是点板的结果仍然是没有产物生成，方法制各DAFO的内酯。O(a)O而且同样是没有原料DAFO点。于是放弃使用该．Na2C031．5H202+CF3COOH—0—0—C—,—4—0—ra——in—．—t—h—e—n—r。．t．冰醋酸+CH3COOOH—conc．—H2S04Scheme6：DAFO的拜依尔．维利格重排反应氧乙酸氧化法：Scheme6b称取DAFO(O．30g，1．65mm01)置于50mL两El烧瓶中，加入2．50mL冰醋酸，1．25mL过氧乙酸，冰浴中缓慢加入O．50mL浓硫酸，室温下反应72小时，反应结束后，用氢氧化钠固体调节溶液的PH值为7，然后二氯甲烷萃取，合并有机层即可。墓结果与讨论：过氧乙酸氧化法同样没有得到预期的产物，点板时原料点和产物点的Rf值均为0。适合DAFO的拜依尔．维利格重排反应的条件仍然在探索中。4．2．7DAFO的9．9’．二芳基化反应，tDAFO中的活性反应基团及反应点并不是很多，因此利用化学反应向DAFO中引入其他的活性反应基团是十分必要的，这里我们尝试将富电子的苯胺基团引入到DAFO的9位，形成新颖的9，9’．二芳基芴：9，9’．二苯胺．4，5．二氮杂芴。实验部分Scheme7：称取DAFO(O．30g，1．65mm01)、苯胺盐酸盐(0．68岛5．27mm01)置于25mL单口烧瓶中，避光，抽真空充氮气，用注射器向烧瓶中注入苯胺(1．30mL，14．19mm01)，加热至184度，反应5小时，反应结束后，趁热将反应液倒入10％的氢氧化钠溶液中(此时有黑色油状颗粒形成)，搅拌4小时，此时黑色油状颗粒变为黑色固体沉淀，过滤，得到黑色固体，先用水洗，然后用石油醚洗涤，最后用乙酸乙酯洗涤，直到抽滤漏斗底部出现的滤液为无色，固体沉淀变为白色为止。收集白色沉淀，干燥得到产物0．39吕产率为68％。GC．MS(E1一m／z)：350(M+)．1HNMR(400MHz，DMSO．d6，ppm)：68．62-8．60(d，J=6．0Hz，2H)，7．84-7．82(d，J=9．2Hz，2H)，7．37—7．34(t，J=6．2Hz，2H)，67 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5．二氮杂芴体系6．74．6．72(d，J=8．4Hz，4H)，6．41．6．39(d，J=8．8Hz，4H)，5．00(s，4H)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6149．80，145．48，137"．43，136．83，133．52，129．29，128．81，123．35，儿8．57，115．10，114．99，53．43．OH2N+囟NH2HCI+囟NH2筹‰Scheme7：DAFO的9,9'-二芳基化反应{萋聋蘑毫晷罨鸯炒炒NHzNH2结果与讨论：该反应的第一个步骤进行的比较顺利，而且没有特别需要注意的细节，但是第二步在氢氧化钠溶液中搅拌4小时非常重要，刚开始反应液倒入氢氧化钠溶液中呈现油状，此时需要强搅拌并且时间不必限定为4小时，以油状颗粒变为黑色固体沉淀为准，在过滤洗涤时需要注意的是不能使用二氯甲烷，因为二氯甲烷对产物具有一定的溶解度，而乙酸乙酯对产物几乎没有溶解度。洗涤可以除去吸附在产物表面的色素。我们也尝试将BrDAFO在相同的反应条件反应，然而在反应的第二步将反应液倒入氢氧化钠溶液中搅拌时，即使将搅拌时间延长至过夜，仍然呈现的是油状物而没有沉淀生成，溴原子的存68靼～沙鞭～∥蓬∞●J鞋一抄西l-9．∞●l 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4。5一二氮杂芴体系在对反应有很大影响的。在DAFO的9，9’．二芳基化反应成功进行之后，我们利用同样的反应条件进行了CzDAF0的二芳基化反应(Scheme8)。实验部分：称取CzDAFO(O．25g，0．72mm01)、苯胺盐酸盐(0．30g，2．30mm01)置于25mL单口烧瓶中，避光，抽真空充氮气，用注射器向烧瓶中注入苯胺(O．57mL，6．19ret001)，加热至184度，反应5小时，反应结束后，趁热将反应液倒入10％的氢氧化钠溶液中(此时有黑色油状颗粒形成)，搅拌4小时，此时黑色油状颗粒变为黑色固体沉淀，过滤，得到黑色固体，先用水洗，然后用石油醚洗涤，最后用乙酸乙酯洗涤，直到抽滤漏斗底部出现的滤液为无色，固体沉淀变为白色为止。收集白色沉淀，干燥得到产物0．239,产率为61％。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．96(s，1H)，8．75-8．74(d，，=4．4Hz，1H)，8．14-8．12(d，，=3．8Hz，1H)，7．97(s，1H)，7．77—7．75(d，，=8．0Hz，1H)，7．43—7．36(m，3H)，7．33-7．29化J=7．2Hz，2H)，7．18-7．14(t，J=7．8Hz，3H)，7．01-6．99(d，J=8．4Hz，2H)，6．78-6．75(t，J=7．4Hz，1H)，6．71—6．69(d，J=7．6Hz，3H)，6．58-6．56(d，J=8．8Hz,2H)，3．32(s，4H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6150．04，148．16，146．16，145．68，140．39，134．17，133．86，133．09，131．56，129．30，128．77，126．33，123．80，120．68，120．52，118．71，115．25，109．48，53．47．O售+萨艿斋H2NScheme8：CzDAFO的9,9’-二男基化反应CzDAFO的9，9’．二芳基化反应顺利进行不仅验证了这种9，9’．二芳基化方法在氮杂芳环体系中的适用性，更丰富了氮杂芳环化合物库，为创造更多的基于氮杂芴的有机半导体材料提供结构单元。后续反应：9，9’．二苯胺-4，5．二氮杂芴去胺基的反应Scheme9-实验部分：量筒量取1，2．二氯乙烷(4mL)于两口烧瓶中，加入亚硝酸异戊酯(O．12mE)，加热回流(84度)后，向烧瓶中加入9，9’-二苯胺一4，5．二氮杂芴(O．15g，O．43mm01)溶解于1，2．二氯乙烷的溶液，控制滴加速度在20分钟内完成。继续加热回流3小时即可，反心鐾呲g 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5一二氮杂芴体系应结束冷却后，先减压旋蒸除去l，2．二氯乙烷，然后二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到粗产物，柱层析(石油醚：乙酸乙酯=2：1)得到黄色纯产物0．099g，产率为72％。GC．MS(EI—m／z)：320(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．75-8．72(d，-，=8．4Hz，2H)，7．79-7．73(t，J=4．0Hz，2I-I)，7．31-7．29(d，J=4．4Hz，2I-1)，7．28—7．27(t，J=1．4Hz，2H)，7．25—7．23(m，4x-i)，7．18-7．15(in，4H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6157．60，150．46，150．24，143．71，133．74，129．20，128．79，128．62，127．84，127．41，123．48，53．44．NH2840c3hScheme9-9,9'-二苯胺_4，5．二氮杂芴的去胺基反应4．2．8DAFO的还原及烷基化反应DAFO的还原(Scheme10a)：取一个25mL的单口烧瓶，称取DAFO(O．50岛2．74ret001)，加入水合肼(O．15mL)后加热至180℃，反应6小时，反应结束冷却后，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得到褐色粗产物0．42g，产率为91％。继续下一步反应可以不需要通过柱层析进一步提纯。GC—MS(I吡)：168(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，PPm)：68．76-8．75(d，，=6．4Hz，2H)，8．35-8．32(d，l厂=7．6Hz，2rI)，7．46-7．43化，=6．2Hz，21-I)，3．65(s，2H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6152．85，137．11，130．32，126．47，123．99，29．71．DAF的烷基化(Scheme10b1：称取DAF(O．30g，1．79rnm01)、TBAB(0．058曲置于单口烧瓶中，加入3mLDMSO溶液及50％的氢氧化钠溶液O．70mL，加入溴辛烷，室温搅拌6小时即可，反应结束后，向混合液中加入乙酸乙酯，此时有紫色沉淀产生，过滤，乙酸乙酯洗涤沉淀，洗涤完毕后沉淀可以弃之，滤液用饱和氯化钠溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到粗产物，柱层析提纯得到白色纯产物o．58g，产率为82％。GC-MS(EI-m／z)：392(呐．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．69—8．67(d，，=6．0Hz，2H)，7．72—7．69(d，J=8．8Hz，2I-I)，7．30—7．27(t，J=6．4Hz，2H)，2．00—1．96(t，-，=2．0Hz，16．8H)，1．20—1．．06(m，24H)，O．83—0．79 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5．二氮杂芴体系(t，，=7．0Hz，6H)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6158．41，149．42，144．99，130．66，122．97，51．32，39．19，31．72，29．87，29．70，29．14，23．99，22．56，14．06．BrDAFO的还原(Scheme10c)：取一个25mL的单口烧瓶，称取BrDAFO(0．30舀1．15mm01)，加入水合肼(O．06mL)后加热至180℃，反应6小时，反应结束冷却后，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得到褐色粗产物0．25g，产率为88％。继续下一步反应可以不需要通过柱层析进一步提纯。GC．MS(m／z)：247(订)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．77(S，1H)，8．73-8．72(d，J=5．2Hz，1H)，8．00(s，1H)，7．88-7．86(d，J=7．6Hz，1H)，7．33-7．26也J=6．4Hz，1H)，3．85(s，2H)．DCNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6157．19，149．58，149．57，138．93，137．27，135．56，134．66，132．95，122．93，119．88，31．91．o(a)(b)(c)ONzH4H20——————————————--——’1650C，6hCaHlrBr，DMSO，—————————————————————————◆"rBAB，NaOH(aq．)r．t．，6hNzH4HzOBr—————————·-1650C，6hBrScheme10：DAFO、BrD．6间的还原反应及DAFO的烷基化反应4．2．9DAFO的氰基化反应舞实验部分Scheme11：取一个25mL的单121烧瓶，称取DAFO(1．00g，5．49mm01)、丙二腈(0．40g，6．06mm01)于单口烧瓶内，量取DMSO(20mL)于单口烧瓶中，加热至110度，反应5小时，反应结束冷却后，有固体析出，过滤，所得亮黄色固体用乙腈洗涤，即可得到产物1．26g，产率为75％。GC．MS(毗)：230(衍)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．82．8．80(d，，=6．4Hz，2H)，8．71—8．69(也J=9．6Hz，2H)，7．43．7．39(t，／=6．7Hz，2H)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6159．63，156．46，155．19，133．56，129．06，124．54，112．20，79．97．71 南京邮电大学硕士研究生学位论文第四章4，5．二氮杂芴体系O4．3本章小结+NC＼／CN旦塑璺Q．1100C。5hSchemell：DAFO的氰基化反应在这一章我们将有机化学中的经典反应如：格氏反应、贝克曼重排反应、一锅法螺环制备、拜依尔．维利格重排反应、9,9'-二芳基化反应、肼液高温还原、烷基化反应以及氰基化反应引入到氮杂芳环体系中，不仅极大地丰富了氮杂芳环化合物库。更为探索与总结该体系的反应规律奠定基础。将不同的结构与功能单元引入氮杂芳环化合物中可以构建一系YOD．A有机／聚合物光电功能材料，为有机发光、太阳能电池与化学传感等领域提供性能优良的活性材料。 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料第五章：喹喔啉类有机／聚合物光电功能材料喹喔啉类氮杂芳环由于极好的接受电子能力及结构上的平面性，受到广泛关注，通过双酮与邻二胺的缩合反应可以直接将喹喔啉结构引入到光电材料中。Mullen等【40】通过喹喔啉环缩合反应，得到缺电子的喹喔啉类氮杂芳环连接的可溶性多环芳烃，此类多环芳烃可用于合成一些非常大的过滤金属配合物。Bauerle等【13】利用1，2．二噻吩乙烷．1，2．二酮与苯．1，2，4，5．四胺盐之间的环缩合反应，得到以接受电子的喹喔啉为中心的共轭寡聚噻吩类树枝状化合物，该树枝状化合物在300．700nl"n具有宽吸收，HOMO与LUMO的能级差为1．6eV，以该化合物为给体材料，[6，6】．苯基．C6l丁酸甲酯(PC6lBM)为受体材料制成本体异质结太阳能电池，其功率转换效率高达1．3％。Kwang等【70】报道了四种含有两个咪唑啉的喹喔啉类衍生物，该类化合物对HP207孓和CH3COO。显示出快速的电荷转移荧光响应，因此可用于HP207弘和CH3C00‘的检测。在本章中，我们从燃料、医药中间体吲哚．2，3．二酮和蛋白质、氨基酸的灵敏剂茚三酮出发，通过喹喔啉环缩合反应构建一系列基于喹喔啉的有机／聚合物光电功能材料并对此类材料的光电性质进行研究，探索其在有机发光、化学传感及电子传输材料等方面的应用。5．1吲哚并喹喔啉类光电功能材料的构建5．1．1简单的吲哚并喹喔啉类单体的合成原料与试剂：吲哚．2，3．二酮、邻苯二胺、1，2．二氯乙烷、l，2．二溴乙烷、碳酸钾、氢氧化钾、对苯二酚，异丙醇、偶氮二异丁腈、茚三酮、三氟化硼乙醚、镁屑、溴苯和噻吩购买于国药集团；三氟乙酸购买于Aldrich，试剂为化学纯或分析纯，引发剂偶氮二异丁腈使用前需要用乙醇重结晶三次，其它试剂未经特别说明均未做特殊处理。仪器型号：Bruker400plus型核磁共振仪；岛津GCMS．QP2010+气质联用仪；岛津UV．3600光谱仪； 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料岛津RF．530XPC荧光仪；’岛津AXIMA—CFRplus质谱仪。实验部分：吲哚[2，3】．并喹喔啉(Schemela)：称取吲哚·2，3·二酮(O．50舀3．40mm01)，邻苯二胺(O．41&3．70mm01)及17mL无水乙醇于50mL单口烧瓶中，避光，加热回流(69℃)过夜，反应结束冷却后有黄色固体析出，过滤收集沉淀，无水乙醇洗涤沉淀即可得到产物0．72g，产率为96％。GC．MS(EI．m／z)：219(M。)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．83(s，1H)，8．49．8．47(d，j_-7．6Hz，1H)，8．34·8．32(d，，=9．6Hz，1H)，8．12·8．10(d，J=8．4Hz，1I-I)，7．82-7．77(d，，=15．2Hz，1H)，7．75-7．70(t，-，=8．8Hz，1H)，7．68-7．66(d，，=7．2Hz，1H)，7．55-7．53(d，，=8．0Hz,1n)，7．43-7．39化-厂=8．0Hz，1H)．6．(2．氯乙烷)．吲哚[2，3】·并喹喔啉(ClIndo)(Scheme1b)：称取1，2-二氯乙烷(1．63mL，19．57mm01)，KOH(O．22岛3．94mm01)，K2C03(O．18岛1．28mm01)，TBAB(0．0040＆0．013mm01)于单口烧瓶中，加入吲哚[2，3】．并喹喔啉(O．12岛O．56mm01)，加热至45．50度之间，反应过夜，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到棕色粗产物，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=1：1)得到亮黄色固体o．15g。产率为97％。GC．MS(EI．m／z)：281(呐．1HNMR(400MI-Iz，CDCl3，ppm)：68．49—8．47(d，J=8．0Hz，1n)，8．32·8．30(d，J=8．4Hz，1H)，8．14-8．12(d，-厂=8．4Hz，1H)，7．79—7．75(t，J=7．6Hz，1n)，7．73—7．68(m，2I-I)，7．57-7．55(d，，=8．4Hz，1n)，7．43-7．39(t，J=7．4Hz，1H)，4．83·4．80(t，J=6．7Hz，2H)，4．08-4．04化J=6．7Hz，2H)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6145．36，144．30，140．42，140．41，139．56，131．08，129．40，128．94，127．81，126．33，122．80，121．34，119．61，109．50，43．29，41．23．6一(2一溴乙烷)-吲哚【2，3】-并喹喔啉(BrIndo)(Scheme1d)-称取1，2-二溴乙烷(2．00mL，23．80mm01)，KOH(O．25舀4．53mm01)，K2C03(O．20吕1．45mm01)，TBAB(0．0047g，0．015mm01)于单口烧瓶中，加入吲哚[2，3】-并喹喔啉(O．15岛O．68mm01)，加热至45．50度之间，反应过夜，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到棕色粗产物，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=1：1)得到亮黄色固体O．22g。产率为98％。GC—MS(EI—m／z)：325(M+)．1HNMR(400MI-tz，CDCl3，ppm)：68．49—8．47(d，J=7．6Hz，1H)，8．32·8．30(d，J=8．4Hz，1H)，8．14-8．12(d，，=8．4Hz，lH)，7．79-7．75‘(t，／=7．4Hz，1H)，7．73-7．68(rll，2H)，7．55—7．53(d，74 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料，=8．4Hz，lI-I)，7．43—7．39(t，，=7．6Hz，1H)，4．89—4．86(t，J=7．2Hz，2H)，3．90-3．86(t，J27．2Hz，21-I)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6145．18，143．99，140．38，139．92，139．55，131．03，129．38，128．93，127．81，126．33，122．80，121．34，119．59，109．37，43．15，28．30．N-7_,烯基吲哚一【2，3-b]一喹喔啉(VinIndo)(Scheme1c)：称取6-(2．氯乙烷)．吲哚[2，3]-并喹喔啉(O．15吕O．53mm01)，KOH(O．12岛2．14mm01)，对苯二酚(0．0030＆0．027mm01)，3．2mL异丙醇于50mL单口烧瓶中，加热回流(83度)，反应4小时即可。反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到黄色粗产物，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯=1：1)得到亮黄色固体0．13g，产率为98％。GC-MS(EI．m／z)：245(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．48-8．46(d，，=7．6Hz，1n)，8．30-8．28(d，J=9．6Hz，1n)，8．18-8．15(d，，=8．4Hz，In)，7．796-7．755化，=7．4Hz，1H)，7．74-7．73GJ=1．6Hz，1H)，7．72·7．71(t，，=2．8Hz，1H)，7．70-7．69(t，J=2．0Hz，1H)，7．56-7．50(d，J=8．0Hz，1H)，7．46—7．42(t，J=6．4Hz，1n)，6．35-6．31(d，，=8．0Hz，2H)．¨CNMR(4001V[nz，CDCl3，ppm)：6145．20，142．85，140．32，139．61，137．39，131．18，129．21，128．98，128．26，127．13，126．86，122．62，122．21，120．22，110．65．102．70．馨g暑萎墨兰歪墨娶翟吾釜暮吾譬爱肇鸯萼骞跫∞∞∞∞∞∞卜卜卜t．-卜卜卜r'-卜卜卜卜卜卜卜蚁姒吣必些些圳CICIlndo磊鼍琶叶’’拶毫晷薹'叶叶WL_一叫叫orJ—一甲。一-口●p-●客墨蛊8昌288．50B∞750印m(tlJ结果与讨论：Figure1：ClIndo的1HNMR谱图吲哚[2，3】．并喹喔啉是利用吲哚．2，3．二酮与邻苯二胺之间经典的酮与胺缩合反应制75 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五苹喹喔啉类光电功能材料备的【401，反应结束冷却后产物以沉淀的形式析出，不需要柱层析提纯，而且产率较高。随后将2．氯乙烷及2．溴乙烷引入吲哚[2，3】．并喹喔啉的反应也顺利进行【109】，反应后处理简单，通过柱层析分离即可得到较纯的产物，产率较高。N-Z,烯基吲哚．【2，3-b]．喹喔啉则是通过6．(2．氯乙烷)．吲哚【2，3】．并喹喔啉消去一分子的氯化氢得到，鉴于肛乙烯基吲哚．[2，3．b卜喹喔啉的后续反应是进行乙烯基聚合，我们在通过柱层析提纯得到较纯的产物后，又通过反复的三次重结晶(乙醇溶液)对其进行提纯。重结晶三次后得到的肛乙烯基口引哚。[2，3-b]．喹喔啉为淡黄色球状颗粒。坠咿摹妒TBAB4,5-K0500Hc,K2c03、Cl(b)人≮(c)哪p‰(a)TBAB，KOH．K2C0345-500C四≯、、卧(d)Schemel：简单的吲哚类单体的合成5．1．2复杂的吲哚并喹喔啉类光电功能材料的构建实验部分：N．乙烯基吲哚．【2，3-b]一喹喔啉的聚合(Scheme2a)：实验所用仪器需要预先干燥。称取N．乙烯基吲哚．[2，3-b]-喹喔啉(O．50吕2．04ret001)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(0．0010吕0．0061ret001)、四氢呋喃(2mL)于聚合管中，液氮冷冻条件下抽真空，充氮气：加热搅拌(70度)48小时，反应结束后，先旋蒸浓缩反应液(不要旋干)，然后向浓缩液中滴加石油醚，此时有黄色沉淀析出，继续滴加石油醚直到没有沉淀析出为止，过滤收集黄色沉淀，丙酮为抽提液抽提24小时，抽提结束后，收集剩余的固体粉末即可。Mn=3539．05，Mw=4707．07，pd：1．33004．6一(2．溴乙烷)．吲哚【2，3】-并喹喔啉与2．溴芴的反应(Scheme2b，c)：称取2．溴芴(o．15磊0．61ret001)、TBAB(0．020舀o．06mm01)于25mL单口烧瓶76主I坐龀磐～O冬NH瓯 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料中，搅拌情况下加入50％的氢氧化钠溶液(O．24mL)及lmL二甲基亚砜；然后加入6-(2．溴乙烷卜吲哚[2，3]-并喹喔啉(O．50g，1．53mm01)，室温搅拌过夜。反应结束后向反应液中加入乙酸乙酯，搅拌2小时，此时有紫红色沉淀产生；过滤沉淀，乙酸乙酯洗涤沉淀，收集滤液，用稀盐酸及饱和氯化钠溶液洗涤滤液三次，无水硫酸镁干燥有机层，减压旋蒸得到粗产物，柱层析提纯得到黄色的单及双6．(2．溴乙烷)一吲哚[2，3】一并喹喔啉取代的2．溴芴。单取代产物0．072g，产率为24％。MALDI-TOF-MS(州z)：489．1(M+)．‘HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．49·8．47(d，，=7．6Hz，1n)，8．31—8．29(d，J=9．6Hz，1I-I)，8．18-8．16(d，，=8．0Hz，1H)，7．81—7．80(d，J=1．6Hz，lH)，7．79-7．78(t，J=1．4Hz，1H)，7．77—7．76也J=1．8Hz，1n)，7．75—7．74(m，2I-i)，7．74-7．73(t，，=1．6Hz，1n)，7．73·7．72(t，J=1．4Hz，2H)，7．72·7．71(t，，=1．8Hz，lI-I)，7．71-7．70(d，J=1．2Hz，1n)，7．70·7．69(d，，=1．2Hz，1n)，7．58-7．55(d，J=9．2Hz，1n)，7．54—7．51(d，-，=9．6Hz，1i-[)，7．47-7．46(d'，=1．6Hz，1n)，7。46-7。45化，=1．4Hz，1H)，7．44—7．43(d，-，=1．6Hz,l[-1)，6．37—6．33(d，J=1．6Hz，11-1)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6145．26，142．91，140．36，140．35，139．65，132．97，132．72，131．25，129．23，129．03，128．28，127．17，126．90，122．67，122．27，120．26，120．25，110．71，102．78，49．55，40．92．双取代产物0．21g，产率为46％。MALDI-TOF—MS(n妇)：737．5(M+)．1HNMR(400MI--iz，CDCl3，ppm)：68．48-8．46(d，J=7．6Hz，1I-1)，8．36-8．30(m，2I-1)，8．26—8．22化，=6．8Hz，2H)，8．10-8．08(d，，=8．4Hz，1n)，7．99—7．97(d，，=8．0Hz，1I-1)，7．81-7．75(m，2I-I)，7．74-7．71(d，J=6．8Hz，lI-I)，7．70-7．66(t，J=8．4I-Iz，，2H)，7．61-7．59(d，J=7．6Hz，1n)，7．54·7．52(d，J=8．0Hz，1n)，7．51—7．49(d，J=7．2Hz，11-I)，7．46(s，li-i)，7．42·7．38化，=7．6Hz，lI-I)，7．36-7．32(m，1n)，7．19·7．18(d，J=3．6Hz，1H)，7．14-7．12(d，J=8．0Hz，1n)，7．04·7．02(d，J=8．4I-Iz，lI-I)，6．99-6．97(d，J=8．0Hz，lI-I)，6．81-6．79(d，，=8．0I-Iz，1n)，4．28-4．25(t，J=6．8Hz，2i-1)，3．82·3．79化J=6．8Hz，2H)，3．02—2．97(t，，=6．0Hz，2I-I)，2．79—2．75(t，，=7．6Hz，2I-1)．6．(2一溴乙烷)．吲哚【2，3]-并喹喔啉与2，7-二溴芴的反应(Scheme2d)：称取2，7．溴芴(o．15g，0．46rnm01)、TBAB(0．015岛0．047mm01)于25mL单1：3烧瓶中，搅拌情况下加入50％的氢氧化钠溶液(0．18mL)及O．75mL二甲基亚砜；然后加入6．(2．溴乙烷)一吲哚[2，3]．并喹喔啉(0．38g，1．16mm01)，室温搅拌过夜。反应结束后向反应液中加入乙酸乙酯，搅拌2小时，此时有紫红色沉淀产生；过滤沉淀，乙酸乙酯洗涤沉淀，收集滤液，用稀盐酸及饱和氯化钠溶液沈涤滤液三次，无水硫酸镁干燥有机层，减压旋蒸得到粗产物，柱层析提纯得到双6．(2．溴乙烷)一吲哚[2，3]-并喹喔啉取代的2，7-77 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料二溴芴0．13g，产率为34％。MALDI．TOF．MS(In／z)：815．6(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：69．33(S，2i-I)，8．48—8．46(d，J=7．6Hz，2I-I)，8．33—8．31(d，J=8．4Hz，2H)，8．24-8．22(d，，=8．4Hz，2I-I)，8．12-8．10(d，J=8．4Hz，2I-I)，7．97-7．95(d，J=8．4Hz，21-I)，7．81·7．78化J=6．8Hz，2I-I)，7．74-7．70(t，J=7．6Hz，4I-I)，7．68-7．66(d，J=8．0Hz，2I-t)，7．55-7．53(d，．厂=8．0Hz，4tt)，7．42-7．39化，=7．4Hz，2H)，7．15—7．13(d，J=9．6Hz，2I-1)，6．83．6．79化，=8．2Hz，2i-i)．13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6148．27，144．77，143．33，140．08，139．53，139．12，131．29，130．76，129．41，129．20，128．57，127．72，126．43，125．93，125．65，122．85，121．43，121．00，119．36，111．57，109．22，31．94，29．71．孽暑骞嚣甍望望荟暑是量容望暮婴霉芝三是量容譬毫毫基写毫辱骂薹焉∞∞∞∞∞∞∞卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜h卜卜L≮烬蚺㈥膨型些些些圳BrBflndoQA-1ii㈣i搬一僦．VI--‘1．WV情刊V‘r．￥I．-l菇三三莲罟龆茜=毒巴8∞B∞7．507舶6∞Dpmn”Figure2：单6-(2．溴乙烷)-吲哚[2，3】．并喹喔啉取代的2一溴芴78器1∞●J箜男．口1 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料0t鸺；4斯嘶●—0矿3二《—，M《‰V蕊≯沌卧衡卧^～LJ∥⋯⋯⋯Figure3：双6一(2-溴乙烷)-吲哚【2，31一并喹喔啉取代的2，7·二溴芴的MALDI-TOF．MS谱图Figure4：N-7,烯基吲哚-【2，3-b】-喹喔啉聚合物的质谱图Figure5：Ⅳ．乙烯基吲哚-【2，3-b]．喹喔啉聚合物的重复单元79 南京邮电大学硕士研冗生学位论文第五苹喹喔啉类光电功能材料结果与讨论：肛乙烯基吲哚．[2，3-b]。喹喔啉的乙烯基聚合反应一共尝试三次，第一次以甲苯为溶剂，反应物的浓度为O．50tool／1，AIBN的用量为单体的O．3％(摩尔浓度)，反应温度为70度。然而这次的尝试没有成功，主要原因可能是：(1)：甲苯对反应物的溶解性不好，在常温下并不能完全溶解反应物，加热到50度才使反应物完全溶解。(2)：反应结束后，使用甲醇沉降聚合物，没有任何沉淀析出，可能是沉降剂的选择不当，因为产物自身的极性较大，这时应该选择极性较小的溶剂为沉降剂，例如石油醚、正己烷等。第二次尝试如Scheme2a所示，反应物浓度为O．50mol／1，引发剂AIBN的用量为单体的O．3％(摩尔浓度)，反应温度为65度，反应结束后使用石油醚为沉降剂，只有少量产物析出。第Q≯嚣吲p≮·M㈨盼Br矗Br弋乒9Br而TB赢AB‘a)Scheme2：复杂的吲哚类单体的合成三次尝试使用四氢呋喃为溶剂并且增加反应物浓度(1．00mol／1)，引发剂AIBN的用量为单体的O．3％(摩尔浓度)，反应温度为65度；反应结束后使用石油醚为沉降剂，生成的聚合物的分子量为Mw=4300。Figure4是该聚合物的质谱图，实验测试所得到的重复单元与理论值符合，利用聚合物分析专用的PolyTools软件可计算出该聚合物的平均分子量Mn=3539．05，重均分子量Mw=4707．07，分散度pd=1．33，聚合度为14．43。6-(2．溴乙烷)-吲哚【2，3】-并喹喔啉与2．溴芴及2，7．二溴芴的反应参考2，7．二溴芴引入80◇一∥灶厂-卧罐、 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料烷基链的方法【¨01，6．(2．溴乙烷)．吲哚[2，3]．并喹喔啉与2．溴芴的反应除了预期的双取代产物外，还有单取代的产物生成，但是与2，7．二溴芴的反应没有出现类似情况。光谱性质：Figure6是Ⅳ-乙烯基吲哚-[2，3-b】-喹喔啉单体及其聚合物在三氯甲烷溶液中(10击mol／1)的UV-vis吸收及PL光谱图。乙烯基单体的最大发射波长出现在471nnl处，聚合物的最大发射波长在502nm处，聚合物的发射光谱较单体出现了31nm的红移，这主要是由于聚合物更大的共轭体系造成的。向聚合物的三氯甲烷溶液(10击moVl)中加入少量的无水乙醇溶液后，PL光谱未出现较大变化。Wavelength(nm)Figure6：N．乙烯基吲哚．【2，3-b]一喹喔啉单体及其聚合物的UV-vis，PL光谱(CHCl3溶液10"6mol／1)5．2茚并喹喔啉类光电功能材料的构建5．2．1实验方法茚并喹喔啉．11．酮的制备Scheme3a-称取茚三酮(2．00吕11．23ret001)、邻苯二胺(1。34g，12．35mm01)于100mL两口烧瓶中，避光，量取56mL无水乙醇倒入烧瓶中，加热至80度，反应4小时，反应结束冷却后，有黄色固体析出，过滤，无水乙醇洗涤沉淀即可得到纯产物2．50g，产率为96％。GC—MS(E1．m／z)：232(衍)．1HNMR(400]vlnz，CDCl3，ppm)：68．49．8．48(d，，=7．6o：．母一》=田co_c一>3 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料Hz，1H)，8．34-8．32(d，，=8．0Hz，lI-I)，8．13-8．11(d，J=8．0Hz，1n)，7．82—7．78(t，J=8．4Hz，1n)，7．75-7．73(t，，=3．6Hz，1n)，7．72-7．71(t，，=3．4Hz，lI-I)，7．56—7．54(d，J=8．4Hz，lI-I)，7．43-7．40化J=7．4Hz，1II)．”CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6189．80，156．48，149．15，142．98，142．52，141．41，136．77，136．55，132．47，132．40，131．52，130．25，129．61，124．68，122．46，11．苯基．茚并喹喔啉．11．醇(Ph．QA．OH)的制备Scheme3b：所用仪器预先干燥过夜，干燥器内冷却。称取镁屑(0．21吕8．62mm01)及-4,粒碘置于250mL三口烧瓶中，向恒压滴液漏斗中注入溴苯(0．90mL)；抽真空，充氮气后将仪器固定，先从冷凝管顶部注入2mLTHF，然后从恒压滴液漏斗中滴入一滴溴苯，向恒压滴液漏斗中加入20mLTHF稀释溴苯，然后用吹风机吹热三口烧瓶底部引发反应(反应液由淡黄色变为白色即为引发)，控制恒压滴液漏斗的活塞，使稀释后的溴苯逐滴滴入三口烧瓶中并且保持冰水浴。待滴加完毕后，换为油浴，加热至40度，反应2小时直到没有镁屑为止。将1．oog，4．31mmol茚并喹喔啉．11．酮溶解于THF中，用注射器将茚并喹喔啉．11．酮的THF溶液注入到三口烧瓶中，保持40度，反应过夜，反应结束后，用饱和氯化胺溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到粗产物，柱层析提纯得到主产物11．苯基．茚并喹喔啉一11．醇O．49g，产率为37％，副产物11．苯基．茚并喹喔啉0．060g，产率为5％，主产物：GC．MS(EI-m／z)：310(Mb．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．14·8．12化J=3．4Hz，1n)，8．01·7．99(d，J=8．4Hz，]I-i)，7．94-7．92(d，，=7．6Hz，1H)，7．84·7．80化J=7．6Hz，lI-I)，7．77-7．75(ci，J=8．4Hz，1n)，7．72-7．71(也J=6．8Hz，1I-I)，7．70一7．68化，=7．0Hz，1I-I)，7．52-7．47(m，3H)，7．42·7．41(d，，=6．4Hz，2I"I)，7．32-7．30(t，J=3．2Hz，1H)，3．70(s，1n)．¨CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6141．54，136．82，132．47，131．61，130．29，130．11，130．04，129．67，129．15，128．48，127．89，125．81，125．53，124．79，122．55，122．30，53．43．副产物11．苯基一茚并喹喔啉：GC·MS(El-m／z)：294(Mb．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．17—8．13(t’，=7．2Hz，In)，8．11(s，1H)，8．03—8．01(d，／=8．4Hz，1n)，7．95-7．93(d，／=7．6Hz，1H)，7．85-7．80(t’．，=3．8Hz，1H)，7．78·7．76(d，，=8．0Hz，1H)，7．74-7．72(d，，=8．4Hz，1n)，7．68—7．65化，=7．6Hz，1H)，7．55-7．51(m，3H)，7．43·7．41(d，J=6．8I-Iz，2H)，7．33·7．29(t，，=8．2Hz，1H)．”CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6163．85，154．78，150．34，142．75，141．66，141．52，136．81，132．49，131．61，130．28，130．12，‘129．65，129．18，128．48， 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料127．89，125．81，125．53，124．79，122．55，122．31，53．42．11．苯基．11．噻吩．茚并喹喔啉(Ph．Th．QA)的制备Scheme3c．·所用仪器预先干燥过夜，干燥器内冷却。称取11-苯基．茚并喹喔啉．11．醇(O．30岛O．97mm01)置于25mL两1：3烧瓶中，用注射器吸取干燥的二氯甲烷注入到两口烧瓶中使11．苯基．茚并喹喔啉．11．醇完全溶解，取三氟化硼乙醚(O．15mE)迅速注入到反应瓶中，此时溶液颜色由黄色变为深红色，室温下搅拌，然后取噻吩(0．076rilL，0．97rnm01)逐滴加入反应瓶中，反应48小时后，水和乙醇淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到粗产物，柱层析提纯得到白色的纯产物O．20g，产率为55％。GC-MS(EI．m／z)：376(M+)．1HNMR(400Mnz，CDCl3，ppm)：68．28-8．26(d，J=8．0Hz，lI-I)，8．17—8．15(d，J=8．0Hz，1I-1)，8．14-8．12(d，J=8．4Hz，1I-I)，7．77-7．75(d，J=7．6Hz，1I-I)，7．73·7．71(d，，=7．6Hz，1I-I)，7．67-7．55(t，，=5．0Hz，2H)，7．58—7．56化，=4．0Hz，2I-I)，7．25-7．22(m，5H)，7．07—7．06(d，J=3．2Hz，1X-t)，6．93-6．90(t，-，=6．4Hz，1I-1)．”CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6164．42，三’．153．68，151．46，146．08，143．32，142．45，141．79，136．25，131．79，129．81，129．08，128．97，128．36，128．06，127．64，127．46，126．95，126．40，125．61，122．68，59．51．9,9'-二苯基．茚并喹喔啉(DiPh．QA)的制备Scheme3d：所用仪器预先干燥过夜，干燥器内冷却。称取茚并喹喔啉-11．酮(0．58吕2．50mm01)置于25mL单1：3烧瓶中，加入1mL苯溶解，量取三氟乙酸(7mL)加入到烧瓶中，加热至50度，反应24小时，反应结束冷却后，向混合液中加入几粒冰块，用氢氧化钠固体调节PH至溶液呈强碱性，三氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸得到粗产物，柱层析提纯得到白色固体0．77g，产率83％。GC—MS(El—m／z)：370(M+)．1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：68．29—8．28化，=3．6Hz，1n)，8．16-8．14(d，J=8．4Hz，lI-I)，8．10-8．08(d，J=8．4Hz，1I-1)，7．75-7．71(t'J=3．4Hz，1H)，7．69—7．65化J=7．4Hz，]I-i)，7．56-7．54(也J=8．4Hz，2H)，7．54-7．53化／=3．4Hz，11-I)，7．3l-7．29(m，5x-i)，7．26-7．24(m，5H)．”CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：6165．14，154．23，151．41，143．70，142．28，141．90，136．48，131．75，129．83，129．62，129．00，128．81，128．71，128．65，128．62，128．30，127．34，127．15，122．79，62．73．3．溴．1，10菲哕啉．5，6．并喹喔啉的制备(Scheme4)：称取3．溴．1，10-菲哕啉一5，6．二酮(O．30g，1．04mm01)与邻苯二胺(O．12吕1．14ret001)置于25mL单口烧瓶中，避光，加入6mL无水乙醇，加热至80度，反应4小时，反83 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料应结束冷却后有黄色沉淀析出，过滤收集沉淀，无水乙醇洗涤即可得到淡黄色产物0．30●g，产率为81％。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：69．52—9．51(d，-，=2．4Hz，1H)，9．41—9．39(d，J=9．6Hz，1H)，9．18—9．17(d，J=2．4Hz，1H)，9．17-9．16(d，J=2．0Hz，1H)，8．22—8．18(m，2H)，7．88—7．86(d，-，=3．2Hz，2H)，7．71-7．68(t，J=6．4Hz，1H)．¨CNMR(400MHz,CDCl3，ppm)：8153．20，152．48，147．54，142．41，139．48，135．47，133．53，130．98，130．82，129．43，128．33，127．25，124．19，121．58．堡摹基暑萎餐爱鏊鼍鼍鼙鼍餐跫甍蹩蓬毽奄篷每笺；塞§∞∞∞∞卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜卜l∥I∥／J／jl∥删l|l／Jl川^JlJI膻山肭山h瓜．_I|J【mB肿7∞：：㈠i。i：㈧．-№从二从叫t--．．r-a01-JL—1——J—一01_JL．-．r．-a若荟暑云暑矗L---1-一L-T—Jt．．．r-a兰釜聂B∞7∞卿itl'Figure7：Ph-QA-OH的1HNMR谱图罂是g舌罨萎蓬蓬运卜卜卜卜卜卜卜卜卜＼I剀惭、=；／’I)h-l"h-姒AM以状九．一J叫。—一、o'叫LrJh,Jhoe∞7舶700aptnitl，Figure8：Ph．Ili-QA的1HNMR谱图耱∥秘U程一∥皇譬I／聪一U蕾=．∞●●／曼．8易nm。∞I．，Ⅳnh‘．∞I曩∞●JN≈．∞I。，∥叶∞q毋●●、、、 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料DiPh诎IL从肮舢“一几LL一叫叫9，-∞口。曲口o‘_r_J‘一oT一一-∞n曲口L—一oTJB007507叩啪(tl'Figure9：DiPh．QA的1HNMR谱图一[q一ⅧNH：2瓦EtO瓦Ha，500c24hTfOHCsHe(dScheme3：茚并喹喔啉类光电功能材料的构建+NH2EtOH———-—————----’NH2800c·4hScheme4：3一溴．1，10．菲哕啉．5，6．并喹喔啉的合成85雏∥鞭一∥m拶洲拶骶一㈠U嚣∥捕器∥．熊∥ 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五苹喹喔啉类光电功能材料结果与讨论：我们以茚三酮及邻苯二胺为原料，利用两者之间的喹喔啉环缩合反应不仅可以形成喹喔啉受体单元，所得材料中剩余的另一个羰基还可以进行后续反应，为基于喹喔啉的光电功能材料结构上的多样性提供了可能性。首先我们利用羰基与格氏试剂之间的格氏反应得到了11．苯基．茚并喹喔啉．11．醇，然后利用叔醇与富电子的噻吩之间的F．C反应得到了11．苯基．11．噻吩．茚并喹喔啉，我们还尝试加大11．苯基．茚并喹喔啉．11．醇的量以得到2，5．二(11．苯基．茚并喹喔啉)噻吩，然而反应并不能顺利进行，得到的仍然是单取代的产物；即使我们以11．苯基．11一噻吩．茚并喹喔啉为原料，其与11．苯基．茚并喹喔啉．11．醇之间的F．C同样也无法顺利进行，可能是使用的催化剂三氟化硼乙醚与原料之间的N．B相互作用抑制了反应的顺利进行。最后我们进行了三氟甲磺酸催化的F．C反应【lllⅢ41，茚并喹喔啉．11．酮以及苯为原料，在三氟甲磺酸催化下以83％的产率得到了二苯基取代的茚并喹喔啉，这表明三氟甲磺酸对喹喔啉类化合物的F．C反应具有较好的催化性能，然而三氟甲磺酸昂贵的价格使得整个反应的成本较高，并且其具有强腐蚀性及吸湿性，使用时存在潜在的危险，因此这种方法我们并没有在其它氮杂芳环体系中进行推广。除了吲哚并喹喔啉类和茚并喹喔啉类光电功能材料的构建外，我们还尝试了3．溴．1，10．菲哕啉．5，6．二酮与邻苯二胺的喹喔啉缩合反应(Scheme4)，得到带有反应活性基团溴原子的3．溴．1，10．菲哕啉一5，6．并喹喔啉，该反应的原料之一3．溴．1，lO．菲哕啉．5，6．二酮是我们在第二章验证BrDAFO的生成机理时得到的中间产物，其与邻苯二胺的喹喔啉缩合反应操作简单、产率高；然而产物的溶解性不好，在常用的有机溶剂二氯甲烷中只能微溶。通过合理的后修饰，3．溴．1，10．菲哕啉一5，6．并喹喔啉类化合物将会是很好的配体及光电功能材料，在离子传感方面具有潜在的应用。5．2．2光谱性质茚并喹喔啉类光电功能材料在常用有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃等中均具有良好的溶解度。Figure10是该类材料在CH2C12溶液(10．4mold)中的吸收和发射光谱图，其中，DiPh-QA在265nnl、348nnl和364nln处具有明显的吸收，其最大发射波长为49011111；Ph．QA．OH的吸收位置出现在272nln、347n／n和367nm处，其最大发射波长为427nm；Ph．Th．QA在266nln、346hill和365衄处具有明显的吸收，其最大发射位置在410nnl处。86 南京邮电大学硕士研究生学位论文第五章喹喔啉类光电功能材料1．21．00．80．60．40．20．0300400500600700Wavelength(nm)Figure10：茚并喹喔啉类光电功能材料的UV-vis和PL光谱(CH2C12溶液lO’4moVl)5．3本章小结喹喔啉是极好的氮杂芳环类电子受体，其在构建多环芳烃以及有机太阳能电池等方面发挥了独特的作用【13，柏1。本章从吲哚．2，3．二酮和茚三酮出发，通过喹喔啉环缩合反应构建了一系列基于喹喔啉的有机／聚合物材料并探索了该类材料的光电性质。其中我们通过乙烯基聚合得到的聚-Ⅳ．乙烯基吲哚．【2，3-b]一喹喔啉有望应用于离子传感方面。；：‘．E_Ioz一》=∞co-c一一L‘．E．Ioz一扫Isco_c一>3 南京邮电大学硕士研究生学位论文第六章结束语第六章：结束语论文在对氮杂芳环体系进行系统调研和全面总结的基础上，发展了高效一锅法串联反应制备新颖的氮杂芳环类化合物，并且通过实验论证反应经历了氧化．溴化．重排的历程。在此基础上，设计并合成了一系列基于氮杂芳环的D．A型有机／聚合物光电功能材料，系统研究了此类材料的光学、电化学以及热稳定性质。此外，将经典的有机化学反应引入到氮杂芳环体系中，不仅极大地丰富了氮杂芳环化合物库，为探索氮杂芳环类化合物的反应规律奠定基础，更为构建基于氮杂芳环的n．型有机半导体器件提供参考。下面是论文研究的主要内容：(1)通过对氮杂芳环体系的系统总结以及不懈的实验尝试，发展了高效一锅法串联反应制备新颖的氮杂芳环BrDAFO，并且通过实验论证该串联反应经历氧化．溴化．重排的历程。在此基础上，设计并合成了一系列基于BrDAFO的D．A型有机半导体材料，此类材料较窄的HOMO与LUMO能级差以及较低的HOMO能级使其有望应用于有机太阳能电池材料；此外，基于BrDAFO的D．A型有机半导体材料溶液的荧光与溶剂的依赖性预示该类材料在化学传感方面具有潜在用途。(2)对一锅法串联反应进行继承与发展，得到另一种氮杂芳环DiBrDAFO，并且充分利用其中两个具有反应活性的溴原子，将Suzuki偶联反应、Yamamoto偶联反应等引入到氮杂芳环体系中，得到一系列新颖的氮杂芳环类有机／聚合物光电功能材料并探索此类材料在有机发光材料、太阳能电池材料等方面的应用。(3)将有机化学中的经典反应如：格氏反应、贝克曼重排反应、一锅法螺环制备、拜依尔．维利格重排反应、9,9'-二芳基化反应、还原及烷基化反应以及氰基化反应引入到氮杂芳环体系中，极大地丰富了氮杂芳环化合物库。为探索与总结该体系的反应规律奠定基础。通过引入不同的结构与功能单元可以构建一系列基于氮杂芳环的D．A有机／聚合物光电功能材料，为有机发光、太阳能电池与化学传感等领域提供性能优良的活性材料。(4)喹喔啉是一种极好的氮杂芳环类电子受体，其在构建多环芳烃以及有机太阳能电池等方面发挥了独特的作用，我们通过喹喔啉环缩合反应构建一系列基于喹喔啉的功能材料并且探索了这些材料的光电性质。其中我们通过乙烯基聚合得到的聚-Ⅳ．乙烯基吲哚．【2，3-b]．喹喔啉在离子传感方面具有潜在应用。‘ 南京邮电大学硕士研究生学位论文第六荦结束语论文提出了高效的～锅法串联反应制备新颖的氮杂芳环，并且通过实验论证该串联反应可能经历的历程；在此基础上，设计并合成一系列基于氮杂芳环的D．A有机半导体材料并探索了它们的光电性质。然而限于时间以及对该体系的理解程度，仍有许多方面值得思考与尝试，现将可以完善的方面总结如下：(1)基于BrDAFO的有机半导体材料DPF．CzDAFM，其Eg=1．74eV,HOMO能级为．5．78eV，完全符合有机太阳能电池器件对材料的窄带隙，低HOMO值的要求。因此，以其为活性材料制成有机太阳能电池器件，测试其主要运行参数，并以此指导材料的设计，相信会筛选出高效的有机太阳能电池材料。(2)基于BrDAFO的有机半导体材料DPF．CzDAFO在甲苯、苯溶液中，PL发射强度较大以外，在二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮、N，N一二甲基甲酰胺及二甲基亚砜溶液中的PL发射强度都十分弱。DPF．CzDAFO在甲苯及苯溶液中的反常PL现象在化学传感器方面具有潜在的用途。值得一提的是，许多化学传感器都是基于荧光猝灭机理，而DPF．CzDAFO对甲苯及苯的响应则是基于荧光增强的，我们推测可能的原因是DPF．CzDAFO中的两个芳基芴基团与平面构型的甲苯及苯相互堆积从而导致对这两种溶液具有特殊的响应。对于这一现象需要通过设计实验进行验证。(3)对于DiBrDAFO体系，可以设计并合成出更多的有机／聚合物功能材料，通过光电性能的测试，可以筛选出一系列性能优越的光电功能材料。(4)通过乙烯基聚合得到的聚-Ⅳ-乙烯基吲哚．[2，3-b]．喹喔啉，其对不同的离子响应实验的尝试。种 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献[1】D．Fiedler,D．H．Leung，R．GBergman，K．N．Raymond，K．T．Stokbro，J．Brandbyge．EnantioselectiveGuestBindingandDynamicResolutionofCationicRutheniumComplexesbyaChiralMetal—LigandAssembly[J]．JournalofAmericanChemicalSociety2003，125，3674-3675．【2】H．Meng,W．L．Yu,J．Pei，W．Huang．TuningRedoxBehaviorandEmissiveWavelengthofConjugatedPolymersbyP-nDiblockStructures[J]．JournalofAmericanChemicalSociety1998，120，11808-11809．【3】H．Meng,W．Huang,W．L．Yu，J．Gao，AlanJ．Heeger．ANewBlueLight—EmittingPolymerContainingSubstitutedThiopheneandanArylene·1，3，4-oxadiazoleMoiety[J]．AdvancedMaterials1998，10，593-596．[4】H．Meng,W．L．Yu,J．Pei，W．Huang,YF．Li，AlanJ．Heeger．SynthesisandCharacterizationofaNewP-nDiblockLight-EmittingCopolymer[J]．Macromolecular1998，31，4838-4844．[5】M．K．Leung,C．C．Chang，M．H．WU，kH．Chuang,J．H．Lee，S．J．Sllieh,S．C．Lin，C．F．Chiu．6-N．N-Diphenylaminobenzofuran-DerivedPyranContainingFluorescentDyes：ANewClassofHigh-BnghtnessRed·Light—EmittingDopantsforOLED[J]．OrganicLetters2006，8，2623—2626．【6】X．H．Zhang,B．J．Chen，X．Q．№O．YWong,C．S．Lee，H．L．Kwong,S．T．Lee，S．kWu．ANewFamilyofRedDopantsBasedonChromeno-ContainingCompoundsforOrganicElectroluminescentDevices[J]．ChemicalofMaterials2001，13，1565-1569．【7】R．Q．Yang，R．YTian，J．GYan，YZhang,J．Yang，Q．Hou,W：Yang,C．Zhang,Y=Cao．Deep—RedElectroluminescentPolymers：SynthesisandCharacterizationofNewLow··Band··GapConjugatedCopolymcrsforLight··EmittingDiodesandPhotovoltaicDevices【J】．Maeromolecular2005，38，244-253．【8】A．P．Kulkami，YZhu，A．Bable，P．T．Wu，S．A．Jenekhe．NewAmbipolarOrganicSemiconductors．2．EffectsofElectronAcceptorStrengthonIntramolecularChargeTransferPhotophysics，HighlyEfficientElectroluminescence，andField-EffectCharge9f’ 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献TransportofPhenoxazine—BasedDonor-AcceptorMaterials[J]．ChemicalofMaterials2008，20，4212—4223．’【9】Q．D．Ling，Y．Song,S．L．Lim，E．YH．Teo，YP．Tan，C．X．Zhu，D．S．H．Chan，D．L．Kwong,E．T．Kang，K．GNeoh．ADynamicRandomAccessMemoryBasedonaConjugatedCopolymerContainingElectron—Donorand-AcceptorMoieties[J]．Angew．Chem．Int．Ed．2006，45，2947-2951．[10】YH．Zhou，P．Peng，L．Hart,w．J．Tian．NovelDonor-AcceptorMoleculesAsDonorSforBulkHeterojunctionSolarCells[J]．SyntheticMetals2007，157，502-507．【11】S．Roquet，A．Cravino，P．Leriche，O．Aleveque，P．Frere，J．Roncali．Triphenylamine—thienylenevinyleneHybridSystemswithInternalChargeTransferasDonorMaterialsForHeterojunctionSolarCells[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety2006，128，3459-3466．【12】YJ．Cheng,S．H．Yang，C．S．Hsu．SynthesisofConjugatedPolymersforOrganicSolarCellApplications[J]．ChemicalReviews2009，109，5868—5923．，j【13]V．F-MMastalerz，C．Q．Ma,R．A．J．Janssen，P．Bauerle．ConjugatedOligothienylDelldrimersBasedonaPyrazino[2，3-g]quinoxalineCore[J]．OrganicLetters2009，11，4500．4503．【14】S．J．Su，H．Sasabe，T．Takeda，J．Kido．Pyridine—ContainingBipolarHostMaterialsforHi曲lyEfficientBluePhosphorescentOLEDs[J]．ChemicalofMaterials2008，20，1691．1693．【15】C．J．Tonzola,W．Kaminsky,S．A．Jenekhe．Newn-TypeOrganicSemiconductors：Synthesis，SingleCrystalStructures，CyclicVoltammetry,Photophysics，ElectronTransporty,andEleetroluminescenceofaSeriesofDiphenylanthrazolines[J]．JournalofAmericanChemicalSociety2003，125，13548-13558．【16】H．YWang,,H．J．Jiang，GA．Wen,J．C．Feng,Z．J．Zhang,B．Peng，W-Huang，W．Wei．SynthesisandCharacterizationofCross-Shapedp-n-DiblockOligomers[J】．JournalofPolymerSciencePartA：PolymerChemistry,2007，45，1066—1073．[17】H．YWang，GA．Wen，H．J．Jiang，J．H．Wan，R．Zhu,C．M．Wang，W．Wei，W．Huang．Cruciformp-nDiblockConjugatedOligomersforElectroluminescentApplications[J]．NewJournalofChemistry,2006，30，667—670．。91 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献【18】J．H．Wan,J．C．Feng，GA．Wen，H．YWang,Q．L．Fan，W．Wei，C．H．Huang，W．Huang．Newp-nDiblockandTriblockOligomers：EffectiveTuningofHOMO／LUMOEnergyLevels[J]．Tetra&onLetters2006，47，2829·2833．[19]C．J．Shi，YYao，YYang,Q．B．Pei．RegioregularCopolymersof3-AlkoxythiopheneandTheirPhotovoltaicApplicaton[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety2006，128，8980—8986．[20】J．L．Wang,Q．Xiao，YGMa,J．Pei．EnergyTransferinNewD-pi—AConjugatedDendrimers：TheirSynthesisandPhotophysicalProperties[J]．OrganicLetters2008，10，4271．4274．[21】J．Huang,YH．Niu,W：Yang,YQ．Mo，M．Yuan，YCao．NovelElectroluminescentPolymersDerivedCarbazoleandBenzothiadiazole[J]．Macromolecules2002，35，6080．6082．【22】K．R．J．Thomas，J．T．Lin,M．Velusamy,YT．Tao，C．H．Chuen．ColorTuninginBenzo[1，2，5]thiadiazole-BasedSmallMoleculesbyAminoConjugation／Deconjugation：BrightRed—Light-EmittingDioeds[J]．AdvancedFunctionalMaterials2004，14，83-90．【23】C．Kitamura,S．Tanaka,YYamashita．DesignofNarrow·BandgapPolymers．SynthesesandPropertiesofMonomersandPolymersContainingAromatic-Donorando—Quinoid-AeceptorUnits[J]．ChemicalofMaterials1996，8，570·578．【24】S．Rajaram，P．B．Armstrong,B．J．KJm，J．M．J．Frechet．EffectofAdditionofaDiblockCopolymeronBlendMorpholyghandPerformanceofPoly(3·hexylthiophene)：PeryleneDiimideSolarCells[J]．ChemicalofMaterials2009，21，1775·1777．【25]Q．L．Zhang，A．Cirpan,T．P．Russell，T．Emrick．Donor-AcceptorPoly(thiophene-block-perylenediimide)Copolymers：SynthesisandSolarCellFabrication[J]．Macromolecules2009，42，1079-1082．【26]Z．A．Tan，J．H．Hou,YJ．He,E．J．Zhou,C．H．Yang,YELi．SynthesisandPhotovolaticPropertiesofaDonor-AcceptorDouble-CablePolythiophenewithHighContentofC60Pendant[J]．Macromolecules2007，40，1868-1873．【27】A．S．Cravino，N．S．Sariciftci．Double—cablePolymersforFullereneBasedOrganicOptoelectronicApplications[J]．JournalofMaterialChemistry2002，12，1931—1943．【28】K．YTsutomuIshi—i，RempeiKuwahara,YoshikiTagnri，andShuntaroMataka．92 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献Self-AssemblingofN—TpyeSemiconductorTri(phenanthrolino)hexaazatriphenyleneswithaLargeAromaticCore[J]．OrganicLetters2006，8，585—588．【29】Z．YGe，S．Ando，U．Mitsuru，H．M．Toshiyuki，T．Kajita,M．Kakimoto．NovelBipolarBathophenanthrolineContainingHostsforHighlyEfficientPhosphorescentOLEDs[J]．OrganicLeRer2008，10，421—424．[30]K．A．T．Yamamoto，I．Takayuki，H．Fukumoto．Alkylationof3,8一Dibromo-1，10-phenanthrolineandNewpi-ConjugatedPolymers，Poly(2一alkyl-1，10-phenanthroline-3，8-diyl)s，DerivedFromtheAlkylatedMonomers[J]．Macromolecular2004，37，3064-3067．【3l】GSmith．TheFormationofaNewNitrogenHetreocyclicRingSystembytheLossofCarbonMonoxidefrom1，10-Phenanthroline-5，6一quinone[J]．JournalofAmericanChemicalSociety1950，72，842-844．【32】P-L．CatharinaHiort,B．Norden．DNABindingof．and．[Ru(phen)2DPPZ]2+【J】．JournalofAmericanChemicalSociety1993，115，3448-3454．’’【33】T．Yamamoto，ICA．H．Fukumoto．PreparationofSolublePi-ConjugatedPoly(5，6·Dialkoxy-1，10-Phenanthroline一3，8一Diyl)s．Theirstackingbehaviorandrun,ionasapi-conjugatedpolymerligand[J]．ChemistryLetters2002，774-775．【34】T．Yalnamoto，YSaitoh，K．Anzai，H．Fukumoto，T．Yasuda,YVujiwara,B．K．Choi，ICKubota．T．Miyamae．Poly(1，10-phenanthroline-3，8-diyl)andItsDerivatives．Preparation，OpticalandElectrochemicalProperties，SolidStructure，andTheirMetalComplexes[J]．Macromolecules2003，36，6722-6729．【35】YSmtoh．，T．Yamamoto．PreparationandPropertiesofPi—ConjugatedPoly(1，10-phenanthroline-3，8-diayl)[J]．ChemistryLetters1995，24，785-786．【36】YT．DimitriosTzalis，SalvatorreFailla,JaySiegelS．SimpleOne-StepSynthesisof3-Bromo-and3,8一Dibromo-1，10-Phenanthroline：FundamentalBuildingBlocksintheDesignofMetalChelates[J]．TetrahedronLetters1995，36，3489—3490．[37】I．F．Eckhard，L．A．Summers．4，5一Diazafluoren一9-oneFromtheOxidationof1，10一PhenanthrolinebyPermanganate[J]．AustralianJournalofChemistry1973，26，2727．2728．[38】C．R．Smith．Skraup’SReactionAppliedtoThePhenylenediamines．PreprationofThe93 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献PhenanthrolinesandRelatedDipyridyls[J]，JournalofAmericanChemicalSociety1930，52，397-403．【39】M．J．Plater,S．Kemp，E．Lattmarm．Het．erocyclicFreeRadicals．Part1．4，5．DiazafluoreneDerivativesofKoelseh’SFreeRadical：anEPRandMetal—IonComplexationStudy[J]．JournaloftheChemicalSociety-PerkinTransactions12000，971．979．【40】YFogel，M．Kastlar,Z．H．Wang,DAndrienko，QJ．Bodwell，K．Mllen．Electron-DeficientN-HeteroaromaticLinkersfortheElaborationofLarge，SolublePolycyclicAromaticHydrocarbonsandTheirUseintheSynthesisofSomeVeryLargeTransitionMetalComplexes[J]．Joul'nalofAmericanChemicalSociety2007，129，11743．11749．【41]H．C．Kolb，M．GFinn，K．BarrySharpless．ClickChemistry：DiverseChemicalFunctionfromaFewGoodReactions[J]．Angew．Chem．Int．Ed．2001，40，2004·2021．[42]H．Ruisgen,1,3一DipolarCycloadditionChemistry．Ed．NY：Padwa,A，Wilky,1984，1．176．【43】Md．A．Karim，YR．Cho，J．S．Park，T．I．Ryu，M．J．Lee，M．Song，S．H．Jin,J．W-Lee，YS．Gal．ComparisonofThreeDifferentClickReactionMethodsfortheSynthesisofFluorene—BasedPolymersandPerformanceinQuasi-Solid-StateDSSCs[J]．Macrom01．Chem．Phys．2008，209，1967·1975．[44】A．J．Qin,C．kW．Jim，W．X．L％Jackyw．YLam，M．Halussler,YQ．Dong,HermanH．YSung,IanD．Williams，GeorgeK．L．Wong，B．Z．Tang．ClickPolymerization：FacileSynthesisofFunctionalPoly(aroyltriazole)sbyMetal·Free，Regioselective1,3-DipolarPolycycloaddition[J]．Macromolecules2007，40，2308·2317．[45】K．Fukushima,A．J．Vandenbos，T．Fujiwara．SpiropyranDimerTowardPhoto-SwitchableMolecularMachine[J]．ChemicalMaterials2007，19，644—646．[46】A．J．Qin,J．w．YLam，L．Tang,C．K．W．Jim，H．Zhao，J．Z．Sun，B．Z．Tang．PolytriazoleswithAggregation-InducedEmissionCharacteristics：SynthesisbyClickPolymerizationandApplicationasExplosiveChemosensors[J]．Macromolecules2009，42，1421-1424．[47】M．Munteanu，S．W．Choi，H．Ritter．CyclodextrinMethacrylateviaMicrowave—Assisted94 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献ClickReaction[J]．Macromolecules2008，41，9619—9623．[48】D．F．O’Brien，M．A．Baldo，M．E．Thompson，S．R．Forrest．ImprovedEnergyTransferinElectrophosphorescentDevices[J]．AppliedPhysicsLetters1999，74，442-444．【49】S．Naka，H．Okada,H，Onnagawa,T-Tsutsui．HighElectronMobilityinBathophenanthroline[J]．AppliedPhysicsLetters2000，76，197·199．【50】H．Tokuhisa,M．E．Tetuo，T．Tsutsui，S．Saito．ElectronDriftMobilityofOxadiazoleDerivativesDopedinPolycarbonate【J】．AppliedPhysicsLetters1995，66，3433-3435．[5l】M．Redecker,D．D．C．Bradley,P．Strohrie91．ElectronTransportinStarburstPhenylquinoxalines[J]．AppliedPhysicsLetters1999，75，109—110．【52】Z．Q．Gao，M．M．Luo，X．H．Sun，H．L．Tam，M．S．Wong，B．X．Mi，P．F．Xia,kW：Cheah，C．H．Chen．NewHostContainingBipolarCartierTransportMoietyforHi曲-EfficiencyElectrophosphorescenceatLowVoltages[J]．AdvancedMaterials2008，20，1-5．[53】I．Tanaka,YTabata,S．Tokito．Energy-TransferandLight-emissionMechanismofBluePhosphorescentMoleculesinGuest—HostSystems【J】．Chemical．Physics．Letters2004，400，86-89．【54】S．J．Su,T．Chiba,T．Takeda，J．Kido．Pyridine—ContainingTriphenylbenzeneDerivativeswimHighElectronMobilityforHighlyEfficientPhosphorescentOLEDs[J】．AdvancedMaterials2008，20，2125-2130．【55】EHe，YH．Zhou,S．J．Liu，L．L．Tian，H．Xu,H．YZhang,B．Yang,Q．EDong,w．J．Tian,YGMa．CruciformOligo(phenylenevinylene)withaBipyridineBridge：Synthesis，ItsRhenium(I)ComplexandPhotovoltaicProperties[J]．ChemicalCommunications2008，3912-3914．【56】H．YGong,Q．YZheng，X．H．Zhang，D．X．Wang,M．X．Wang．Methylazacalix[4]Pyridine：EnRoutetoZn2+SpecificFluoresenceSensors[J]．OrganicLetter2006，8，4895-4898．【57】L．B．AlessandroAbbotto，F．DeAngelis，N．Manfredi，C．Marinzi．HeteroaromaticDonor-Acceptor兀-Conjugated2,2·Bipyridines[J]．EuropeanJumalofOrganicChemistry2008，5047—5054．[58]K．Ono，K．Nagano，M．Suto．K．Saito．SynthesisandElectron·TransportingAbilityof95 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献3,6_Diaryl-4，5-DiazafluorenesModifiedUsingDirectArylation[J]．Heterocycles2007，71，799—804．【59]A．Staniszewski，W．B．Heuer,GJ．Meyer．High-ExtinctionRutheniumCompoundsForSunlightHarvestingandHoleTransport[J]．InorganicChemistry2008，47，7062．7064．[60]H．C．Su，H．EChen,EC．Fang,C．C．Liu,C．C．Wu,K．T．Wong,YH．Liu,S．M．Peng．Solid-StateWq!iteLight-emittingElectrochemicalCellsUsingIridium—basedCationicTransitionMetalComplexes[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety2008，130，3413-3419．[6l】K．T．Wong,H．F．Chen,F．C．Fang．NovelSpiro-configuredPETChromophoresIncorporating4,5一diazafluoreneMoietyasanElectronAcceptor[J]．OrganicLetters2006，8，3501-3504．[62】R．K．Tang,Z．H．Tai．GetaCertainCrystalFaceDirectly：Self-OrganizationofanInorganicUltrathinCrystalFilmonanOrganicSurface[J]．Langmuir1997，13，5204．5207．[63】K．Ono，T．Yanase,M．Ohkita,kSaito，YMatsushita,S．Naka,H．Okada,H．Onnagawa．SynthesisandPropertiesof9,9’-Draryl-4，5-diazafluorenes．ANewTypeofElectron-TransportingandHole—BlockingMaterialinELDevice[J]．ChemistryLetters2004，33，276-277．[64]M．Querol，H．S．Evans，P．Belser．4，5-Diazanuorene-BaSedOvercrowdedAlkene：ANewLigandforTransitionMetalComplexes[J]．OrganicLetter2002，4，1067．1070．[65】K．T．Wong,R．T．Chen，EC．Fang,C．C．WthYT．Lin．4,5-Diazafluorene—IncorporatedTer(9，9-diarylfluorene)：ANovelMolecularDopingStrategyForImprovingtheElectronInjectionPropertyofaHighlyEfficientOLEDBlueEmitter[J]．OrganicLetters2005，7，1979．1982．【66】T．Oyamada,C．H．Chang,T．C．Chao，F．C．Fang，C．C．Wu,K．T．Wong，H．Sasabe，C．Adachi．OpticalPropertiesofOligo(9，9一diarylfluorene)DerivativesinThinFilmsandneirApplicationForOrganicLight—EmittingField-EffectTransistors[J]．JoumalofPhysicalChemistryC2007，111，108．115．【67】K．T．Wong,T．YHwu,A．Balaiah，T．C．Chao，EC．Fang,C．T．Lee，YC．Peng．Modulation6fPhysicalPropertiesofTer(9，9一ditolylfluorene)byBackbone．Embedded9f； 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献Heteroarenes[J]．OrganicLetters2006，8，1415-1418．[68】M．Velusamy,J．H．Huang，YC．Hsu，H．H．Chou，K．C．Ho，P．L．Wu,w．H．Chang,J．T．Lin，C．W．Chu．Dibenzo历h]thieno[3，4-b】quinoxaline—BasedSmallMoleculesforEfficientBulk—HeterojunctionSolarCells[J]．OrganicLetter2009，11，4898-4901．[69】H．J．Son,W．S．Han，K．R．Wee，D．H．Yoo，J．H．Lee，S．N．Kwon，S．O．Kang．TurningonFluorescentEmissionfromC—AlkylationonQuinoxalineDerivatives[J]．OrganicLetter2008，10，5401—5404．[70]S．N．Jiten，J．E．Jin，C．Kavitha,T．Daniel，C．R．Prakah，H．R．Prakash，K．S．Kim．Quinoxaline—ImidazoliumReceptorsforUniqueSensingofPyrophosphateandAcetatebyChargeTransfer【J】．OrganicLetter2007，9，485-488．[71]J．L．Wang，Q．Xiao，YGMa,J．Pei．Stra-ShapedD—pi·AConjugatedMolecules：SynthesisandBroadAbsroptionBands[J]．OrganicLetters2009，11，863—866．【72】D．J．Mlochowski，Z．S．Szulc．ElectrophilicSubstitutionintheAzafluorenoneSystems·BrominationofAzafluorenones[J]．Journalofprakt．Chemic．Band．1980，971-980．[73]L-J．Henderson,F．R．Fronczek,W：R．Cherry．SelectivePerturbationofLigandFieldExcitedStatesinPolypyridineRutheniumComplexes[J]．JournalofAmericanChemicalSociety1984，106，5876-5879．[74]U．Udcochu，T．Jimerson，A．Vivoni，0．Bakare．C．M．Hosten．VibrationalAssignmentoftheRamanActiveModesof1，10一Phenanthroline-5，6-dioneUsingDFTCalculations[J]．JournalofPhysicalChemistryA2007，111，3409-3415．【75】M．Yamada,YTanaka．YYoshimoto，S．Kuroda,I．Shimao．SynthesisandPropertiesofDiamino—SubstitutedDipyrido[3,2-a：2’，3'-c]phenazine[J]．Bull．Chem．Soc．Jpn．，1992，65，1006-1011．[76]A．Khatyr,R．Ziessel．SynthesisofQuasi-LinearandSegmentedBis—toPenta-2，2’BipyridinePolytopicLigandsBuiltviaaConvergentApproach[J]．JournalofOrganicChemistry2000，65，7814—7824．【77】F．H．Burstall．ResearchesonthePolypyridyls[J]，JournalofChemicalSociety1938，1662．1672．【78]F．M．Romero，R．Ziessel．A‘StraightforwardSynthesisof5-Bromoand97 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献5，5'-Dibromo一2，2'-Bipyridines[J]．TetrahedronLetters1995，36，6471-6474．[79]F．H．Case．neSynthesisofCertainSubstituted2,2'-Bipyridyls[J]．JoumalofAmericanChemicalSociety1946，68，2574—2577．【80]P．F．H．Schwab，F．Fleischer,J．Michl．Preparationof5-Brominatedand5,5’·Dibrominated2,2'-Bipyridinesand2,2’-bipyrimidines[J]．JournalofOrganicChemistry2002，67，443-449．[81]M．X．Yu，C．L．Chia．L．C．Hong,D．J．Pey,W．F．Ly，C．I．Chia,C．H．Hong,LuminescencePropertiesofAminobenzanthronesand111eirApplicationasHostEmittersinOrganicLight—EmittingDevices[J]．AdvancedFunctionalMaterials2007，17，369．378．【82】S．Burattini，H．M．Colquhoun，B．WGreenland,W．Hayes，M．Wade，Pyrene-Functionalised,AlternatingCopolyimideforSensingNitroaromaticCompounds[J]．MacromolecularRapidCommunications2009，30，459—463．【83】K．C．Chang，I．H．Su，A．Senthilvelan，W．S．Chung．Triazole-ModifiedCalix[4]Crown勰aNovelFluorescentOn-OffSwitchableChemosensor[J]．OrganicLetters2007，9，3363．3366．[84】S．Kim，J．ICLee，S．O．Kang,J．Ko，J．H．Yum,S．Fantacci，F．DeAngelis，D．DiCenso，M．K．Nazeeruddin,M．Gratzel．MolecularEngineeringofOrganicSensitizersForSolarCellApplications[J]．JoumaloftheAmericanChemicalSociety2006，128，16701．16707．【85】M．Lenes，GWetzelaer,F．B．Kooistra,S．C．Veenstra,J．C．Hummelen,P．W．M．Blom．FullereneBisadductsForEnhancedOpen-CircuitVoltagesandEfficienciesinPolymerSolarCells[J]．AdvancedMaterials2008，20，216-219．[86】L．H．Xie，X．YHou,YR．Hua,C．Tang,F．LiUQ．L．Fan，W．Huang,FacileSynthesisofComplicated9,9-DiarylfluorenesBasedonBF3。Et20-MediatedFriedel—CraftsReaction[J]．OrganicLetters2006，8，3701-3704．【87】L．‘H．Xie，Q．D．Ling，X．YHou,W．Huang,AnEffectiveFriedel-CraftsPostfunctionalizationofPoly(N·vinylcarbazole)toTuneCarderTransportationofSupramolecularOrganicSemiconductorsBasedonPi-StackedPolymersFor‘NonvolatileFlashMemoryCell[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety2008，OR 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献130，2120-2121．[88]YZhu，I．Heim．B．Tieke．RedEmittingDiphenylpyrrolopyrrole(DPP)一BasedPolymersPreparedbyStilleandHeckCoupling[J]．MacromolecularChemistryandPhysics2006，207，2206—2214．【89】B．Liu，W：L．Y也YH．Lai，W：Huang．Synthesis，Characterization，andStructure—PropertyRelationshipofNovelFluorene·Thiophene—BasedConjugatedCopolymers[J]．Macromolecules2000，33，8945·8952．【90]B．Lim，K．J．Baeg,H．GJeong，J．Jo，H．Kim，J．WjPark，YYNoh，D．Vak，J．H．Park．D，YKim．ANewPoly(thienylenevinylene)DerivativewithHi曲MobilityandOxidativeStabilityforOrganicThin·FilmTransistorsandSolarCells[J]．AdvancedMaterials2009，21，2808-2814．[91]N．Fomina,T．E．Hogen—Esch．SynthesisandCharacterizationofMacrocyclicPoly(fluorene一3，6-diyl)[J]．Macromolecules2008，41，3765—3768．【92】C．H．Lin，YC．Tung,J．Ruokolainen,R．Mezzenga,W．C．Chen．Poly[2，7一(9，9一dihexylfluoren)]一block-poly(2-vinyl【pyridine)Rod—CoilandCoil-Rod—CoilBlockCopolymers：Synthesis，MorphologyandPhotophysicalPropertiesinMethanol／THFMixedSolvents[J]．Macromolecular2008，41，8759·8769．[93】YSaitoh,T．Koizumi，K．Osakada,T．Yamamoto．PreparationofSymmetricDibromidesof1，10一Phenanthroline[J]．CanadianJournalofChemistry1997，75，1336—1339．【94】W：YWong，GL，K．H．Lu,Z．Choi，YLin．Functionalizationof9-(Dicyanomethylene)FluoreneDerivativeswithSubstitutedAcetylenes[J]．EuropeanJournalofOrganicChemistry2003，365-373．【95】L．H．Xie，E“u'C．Tang，X．YHou,YR．Hua,Q．L．Fan,w．Huang．UnexpectedOne—PotMethodtoSynthesizeSpiro[Fluorene-9，9’一Xanthene]BuildingBlocksforBlue—Light—EmittingMaterials[J]．OrganicLetters2006，8，2787-2790．[96】ELiu，L．H．Xie，C．Tang,J．Liang,Q．Q．Chen，B．Peng,W．Wei，YCao，w．Huang．FacileSynthesisofSpimcyclicAromaticHydrocarbonDerivativesBasedono—HalobiarylRouteandDominoReactionforDeep—BlueOrganicSemiconductors[J]．OrganicLetters2009，11，3850—3853．[97]YX．Wang，GY’Zheng，D．PaulRillema．SynthesesandElectrochemical，99 南虚邮电大学硕士研究生学位论文参考文献Photophysical，andPhotochemicalPropertiesofRuthenium4，5-DiazafluorenoneComplexesand111eirKetalDerivatives[J]．InorganicChemistry1998，37，2051-2059．[98】M．D．NikosGTsierkezos，JanaRoithova,DetlefSchroder,HelmutSchwarz．CompetitiveComplexationofGaseousMnbyl，10-Phenanthroline，2,2’Bipyridine，and4，5-Diazafluorene[J]．InorganicChemistry2005，44，4969—4978．【99】YX．Wang，D．P．Rillema．Syntheis，Electronicand1HNMRPropertiesofaNewTypeofPolypyridylLigand：Long-rang砒ngCurrentEffects[J]．Tetrahedron1997，53，12377．12390．[100】S．A．Baudrort,M．W．Hosseini．SequentialGenerationofOne．DimensionalNetworksBasedonaDifferentiatedBischelate-TypeLigandBearingBoth4,5-DiazafluoreneandDithioleneUnits[J]．InorganicChemistry2006，45，5260—5261．【101】B．M．Zhao，N．N．FqL．H．Xie，L．H．Wang,W：Huang．FacileSynthesisofNovelNonplanarArylamine-centeredOligofluorenes，BasedonComplicated9,9’-DiaryfluoreneBuildingBlocksbyFriedel—CraftsReaction[J]．ChemistryLetters2008，37，622．623．[102】YO．M．Hashirnoto，S．Sakaguchi，YIshii．BeckmannRearrangementofKetoximestoLactamsbyTriphosphazeneCatalyst[J]．JournalofOrganicChemistry2008，73，2894．2897．【103】C．Ramalingan,YT．Park．Mercury-CatalyzedRearrangementofKetoximesintoAmidesandLactamsinAcetonitrile[J]．JournalofOrganicChemistry2007，72，4536．4538．[104]L．D．Luca，QGiacomelli，A．Porcheddu．BeckmannRearrangementofOximesunderVeryMildConditions[J]．JournalofOrganicChemistry2002，67，6272-6274．【105】N．Cocherel，C．Pofiel，L．Vignau，J．EBergamin,J．R．Berthelot．Dispiroxanthene-IndenoFluorene：ANewBlueEmitterforNondopedOrganicLightEmittingDiodeApplications[J]．organicLetters2010，12，452-455．[106】GA．01ah,Q．Wang,N．J．Trivedi，GK．S．Prakash．Baeyer-VilligerOxidationofKetonestoEsterswithSodiumPercarbonate／TrifluoroaceticAcid[J]．Synthesis1991，739．740．【107】M．A．Goodman，M．R．Detty．SelenoxidesasCatalystsforEpoxidationand100 南京邮电大学硕士研究生学位论文参考文献Baeyer-VilligerOxidationwithHyarogenPeroxide[J]．Sylllett2006，1100-1104．【108]S．Murahashi，S．Ono，YImada．AsymmetricBaeyer-VilligerReactionwithHydrogenPeroxideCatalyzedbyaNovelPlanar-ChiralBisflavin[J]．Angew．Chem．Int．Ed．2002，41，2366—2368．【109]D．Bol酣a1．K．Jaskot．SynthesisofVinylMonomersWithActiveAzaaromaticGroups．Phase-TransferCatalyticApproach[J]．SyntheticCommunications2000，30，3341．3352．[110】YXin,G．A．Wen，W．J．Zeng,L．Zhao，X．R．Zhu，Q．L．Fan，J．C．Feng,L．H．Wang,W：Wei，B．Peng，YCao，W：Huang．HyperbranchedOxadiazole—ContainingPolyfluorenes：TowardStableBlueLightPLEDs[J]．Macromolecular2005，38，6755．6758．【111】R．Rendy,YZhang,A．McElrea,A．Gomez，D．A．Klumpp．Superacid-CatalyzedReactionofCinnamicAcidsandtheRoleofSuperelectrophiles[J]．JournalofOrganicChemistry2004，69，2340—2347．‘‘【112】YL．Zhang,J．Briki，YZhang，R．Rendy,D．A．Klumpp．Superadd-CatalyzedReactionsofOlefinicPyrazines：AnExampleofAnti—MarkovnikovAdditionInvolvingSuperelectrophiles[J]．OrganicLetters2005，7，2505-2508．【113】D．A．Klumpp，M．Garza,A．Jones，S．Mendoza．SynthesisofAryl—SubstitutedPiperidinesbySuperacidActivationofPiperidones[J]．JournalofOrganicChemistry1999，64，6702-6705．[114】kK．S．Sai，M．J．Tokarz，A．P．T．Malunchuk，C．Zheng，T．M．Gilbert，D．A．Klumpp．N-HeterocyclicSuperelectrophilesandEvidenceforSingleElectronTransferChemistry[J]．JournalofAmericanChemicalSociety2008，130，14388—14389．101 南京邮电大学硕士研究生学位论文硕士研究生期间发表论文情况硕士生期间发表论文情况【l】匿醚，石乃恩，钱妍，解令海木，范曲立，黄维木，点击反应与功能有机／聚合物材料，化学进展，2010，22(2／3)，406—416．【2】氮杂芴类有机半导体材料及制备和应用方法；黄维，解令海，蓬瑾，中国发明专利，申请号：200910024463．0，公开号：CNl01492447[3]Ling-HalXie，Xian—YuDeng,Li琶￡塾￡坠，Shu—FenChen，Ran—RanLiu，Xiao—YaHou,King-YoungWong，Qi-DanLing,andWeiHuang木，A刀一StackedandConjugatedHybridbasedonPoly(N-vinylcarbazole)PostfunctionalizedwithTerfluoreneforStableDeep—blueHole-transportingMaterials，J．PolymSci．PartA：Polym．Chem．2009，47：5221—5229．【4】刘举庆，陈淑芬，匿燮，钱妍，凌启淡，解令海木，黄维木，有机／聚合物电存储器件及其作用机制，科学通报，2009，54：3420．3432．【5】One-PotSynthesisof2·Bromo一4，5一diazafluoren一9-oneviaaTandemOxidation-Bromination-RearrangementofPhenanthrolineforDonor-AcceptorOrganicSemiconductors．坠i塾￡塾宝坠IZong-qiongLin，Xiao-YaHou，Xiang—HuaZhao，Ling-HalXie奉，Yu·RanHua,YanQian,Nai—EnShi，Wen—YongLai，WeiHuang奉(submittedtoChemicalCommunications)[6】ReactionofDiazafluorenforNewLigandandAcceptors(InPrepartion)102 南京邮电大学硕士研究生学位论文致谢时光荏苒，三年的求学生活即将结束，在这里要衷心感谢我的导师黄维教授，导师豁达大度、和蔼可亲的为人以及开拓创新、求真务实的治学精神感染着我们每一个学生；导师为我们铺设了优良的实验平台，为我们提供了广泛的学术交流，更为我们搭建了宽广的自我展现的舞台。感谢我的指导老师解令海副教授，解老师对科学坚持不懈、乐于探索的精神时刻鼓舞着我们：对学生乐于奉献、循循善诱的态度时刻激励着我们。课题的确定、开展以及瓶颈问题的突破无不包含黄老师和解老师的精心指导与支持鼓励。这三年学到的面对问题以及解决问题的方法将使我终生受益。感谢范曲立老师、卢晓梅老师、薛伟老师、梅群波老师、冯晓苗老师、宋娟老师、钱妍老师、陈淑芬老师、石乃恩老师、赖文勇老师、陈润锋老师、赵强老师、刘淑娟老师、马延文老师、郑超老师、乔祖琴老师以及IAM的其他老师们，你们的付出我会铭记在心。感谢我的好友周佳、徐灿、鲍菊香、姜红来、梁婧对我的关心与鼓励；感谢侯晓雅师姐、赵剑锋师兄、许文娟师姐、徐志杰师兄、刘举庆师兄对我的指导与帮助；感谢林宗琼师弟、段娟娟师妹、林进义师弟、孙鹏举师弟⋯⋯感谢所有帮助过我的师弟师妹们。感谢我的爸爸、妈妈对我多年来的关爱、支持与包容，谢谢你们!三年给予我的不仅仅是知识的积累，还有对人生、对科学、对事业所应该持有的乐观自信、事实求是、勇于创新的态度。这么多的经历与感悟将会是我今后人生征途上的宝贵财富。再次感谢所有帮助与支持过我的老师与同学!祝愿我们IAM的明天更辉煌1103 氮杂芳环类光电功能材料的设计、合成与光电性质作者：陈琳学位授予单位：南京邮电大学本文读者也读过(7条)1.汪磊卟啉-富勒烯化合物的合成及在有机太阳能电池的应用[学位论文]20092.梁婧螺环芳烃的Domino合成、光电材料及半导体器件[学位论文]20103.宫林崇系列V-O配聚物的合成、结构及光电性能[学位论文]20084.孙士铸2,5,7,10-四叔丁基联苯醌制备及性能研究[期刊论文]-科技资讯2008(27)5.李祥高.王勇.侯薇.赵学明.LIXiang-gao.WANGYong.HOUWei.ZHAOXue-ming不对称联苯醌电子传输材料的合成及光导性应用[期刊论文]-精细化工2006,23(8)6.姜兆波.劳振花.刘金河.JIANGZhao-bo.LAOZhen-hua.LIUJin-he正充电性单层有机光导器件的制备及性能研究[期刊论文]-中国石油大学学报（自然科学版）2007,31(2)7.徐敏7-氮杂吲哚在有机电致发光材料中的应用[期刊论文]-江西化工2009(2)引用本文格式：陈琳氮杂芳环类光电功能材料的设计、合成与光电性质[学位论文]硕士2010