黄铜矿生物浸出中钝化现象的研究

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黄铜矿生物浸出中钝化现象的研究李永峰（江西理工大学矿加研11江西赣州341000）摘要：在黄铜矿生物浸出过程中由于黄钾铁矾、单质硫以及多硫化物的生成，造成了浸出速率的下降即钝化现象。经过多年的研究发现，可以通过Ag+催化、原电池效应以及采用中高温细菌生物浸出技术可以在一定程度上解决钝化现象。关键词：黄铜矿；生物浸出；钝化StudyonInactivatingPhenomenonofChalcopyriteBio-leachingYongfengLi(JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou,Jiangxi341000,China)Abstract:Intheprocessofchalcopyritebio-leaching,thecreatingaboutjarosite,sulphurandpolysulfidemakestherateofchalcopyritebioleachingdropped,inactivatingphenomenon.Afterresearchonthismanyyears,theresearchersdiscoveredthatcatalysisofAg+,batteryeffectorusingbio-leachingtechnologyofmediumandhightemperaturebacteriacansolvetheinactivatingphenomenontoacertainextent.Keywords:Chalcopyrite;bio-leaching;inactivating生物浸矿技术由于其反应温和、能耗低、环境友好、流程短等优点，自20世纪50年代以来，受到各国湿法冶金工作者的重视。此技术最早成功应用于铀和铜矿物的辅助浸出，如今已经广泛用于金矿石的预氧化处理和次生硫化铜矿石的浸出。对于铜资源的主体黄铜矿，多年来的研究证明用常温生物浸出办法难以获得较高的铜浸出速率，影响到了生物浸出技术在原生硫化铜中的应用和推广。因此认识并了解常温下黄铜矿生物浸出过程，探索黄铜矿的生物浸出机制，寻找难以获得较高浸出速率的原因，并对其进行解决，是生物湿法冶金工作者的工作重点。1黄铜矿1.1黄铜矿的物理性质黄铜矿的主要成分是二硫化亚铁铜，化学式为CuFeS2，其中铜铁都为正二价，硫为负二价。黄铜矿的颜色为黄铜黄色，表面常有蓝、紫褐色的斑状锖色，绿黑色条痕，金属光泽，不透明，解理∥{112}、{101}不完全，硬度3~4，性脆，相对密度4.1~4.3。黄铜矿分布较广，岩浆型黄铜矿，产于与基性、超基性岩有关的铜镍硫化物矿床中，与磁黄铁矿、镍黄铁矿密切共生。接触交代型黄铜矿，与磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿等共生；亦可与毒砂或方铅矿、闪锌矿等共生。热液型黄铜矿，常呈中温热液充填或交代脉状，与黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、斑铜矿、辉钼矿及方解石、石英等共生。在地表风化条件下遭受氧化后形成CuSO4和FeSO4，遇石灰岩形成孔雀石、蓝铜矿或褐铁矿铁帽；在次生富集带则转变为斑铜矿和辉铜矿，可作找矿标志。黄铜矿石工业应用上最重要的铜矿石矿物。1.2黄铜矿的化学性质黄铜矿的理论组成(wB%)：Cu34.56，Fe30.52，S 34.92。通常含有Ag、Au、Tl、Se、Te，大多为机械混入物；有时含Ge、Ga、In、Se、Ni、Ti、铂族元素等。黄铜矿为四方晶系，晶体结构与闪锌矿、黝锡矿相似。黄铜矿、黝锡矿晶胞相当于闪锌矿单位晶胞的两倍，构成四方体心格子。在三种矿物的配位四面体中心都分布着阴离子S，在角顶则分布着不同的阳离子。由于三者的结构相似，因而在高温下可以互溶；而当温度降低时，由于离子半径相差较大，固溶体发生离溶。故常在闪锌矿中发现黄铜矿和黝锡矿小包裹体。1.3黄铜矿的产地分布黄铜矿是分布最广的铜矿物，是炼铜的最主要矿物原料。中国商代或更早就已由黄铜矿等铜矿物炼铜。中国的主要产地集中在长江中下游地区、川滇地区、山西南部中条山地区、甘肃的河西走廊以及西藏高原等。其中以江西德兴、西藏玉龙等铜矿最著名。世界其他主要产地有西班牙的里奥廷托，美国亚利桑那州的克拉马祖、犹他州的宾厄姆、蒙大那州的比尤特，墨西哥的卡纳内阿，智利的丘基卡马塔等。2黄铜矿生物浸出机制2.1黄铜矿的氧化研究在温度为25℃及pH=2的条件下,通过循环伏安法和恒电位I—t曲线研究了黄铜矿特殊的电化学分解行为。通过循环伏安曲线发现：电位在400～800mV(vsSHE)范围内，黄铜矿电极表面的阳极氧化反应电流很小；主要是由于生成的中间产物很难被进一步氧化分解,从而产生了钝化;当电位小于400mV(vsSHE)时，黄铜矿阴极还原反应电流较大,晶格中的Fe3+能较快地溶解出来，产生的中间产物(铜的硫化物)在氧化电位下发生较强的阳极氧化分解反应,但是随后反应进一步被钝化。黄铜矿的阴极还原反应较强烈，且对黄铜矿氧化浸出具有重要意义。2.2生物浸出机制为解决黄铜矿的浸出问题，认识黄铜矿浸出机制是必要的。关于黄铜矿生物浸出机制，最早认为黄铜矿是在浸液中利用氧气按如下方程氧化：CuFeS2+O2+4H+=Cu2++Fe2++2So+2H2O在酸性介质中细菌的浸出作用分为两种模式，间接作用认为黄铜矿氧化按下式进行：CuFeS2+4F3+=Cu2++5Fe2++2S0细菌的作用只是再生F3+，以及氧化硫元素。4Fe2++4H++O2=4Fe3++2H2OS0+3/2O2+H2O=H2SO4直接作用认为细菌直接攻击矿物表面并通过它的酶传递电子氧化矿物的还原性成分。Stand认为F3+对矿物的氧化作用，直接作用和间接作用没有什么不同。他强调F3+对硫化矿攻击与化学作用的相似性，未将游离在溶液中的F3+和存在于细胞囊中的F3+区别对待。2.3钝化现象硫酸盐溶液是最重要的硫化铜矿物浸取体系，较其他体系与浸取产物更相容。在此体系下研究黄铜矿的生物浸出或者化学浸出，大量的实验研究发现：无论是硫酸、硫酸铁或常温微生物浸出黄铜矿，都存在浸出一段时间后浸取速率明显下降的现象—即所谓的“钝化现象”。大多数研究者认为是由于在生物浸出过程中，黄铜矿表面覆盖了一层惰性反应产物，阻碍了黄铜矿的进一步溶解。3对钝化现象的讨论为认识黄铜矿钝化产生的过程，确定钝化现象产生的原因，研究者利用了各种技术手段：SEM-EDS，XRD，电极电化学研究系统，XPS以及AFM。 多年来，研究者们提出了黄铜矿生物浸出速率减缓的几种可能的阻碍层，以黄钾铁矾层、硫层、中间硫化产物层(多硫化物)三种观点最为普遍。3.1黄钾铁矾Stott等认为：黄铜矿在生物浸出过程中的钝化现象部分原因是铁水合物在矿物表面沉淀，主要是黄钾铁矾。反应式如下：CuFeS2+4F3+=Cu2++5Fe2++2S02S0+3O2+2H2O=4H++2SO42-3F3++2SO42-+6H2O=Fe3(SO4)2(OH)6-+6H+Stott等发现一些中等嗜热菌能够还原黄钾铁矾中的铁，从而使黄钾铁矾部分出去并没有显著提高铜的浸出速率，只要在矿物表面沉积一层极薄的黄钾铁矾就能阻碍反应的继续进行。Parker等用XPS研究了黄铜矿的氧化机理，认为黄铜矿的溶解时S2-先受到破坏，S2-把电子传给了F3+，自身立即紧密附着在黄铜矿反应界面上，通过表面质子化和水合作用，可能生成硫代硫酸盐；硫代硫酸盐又被进一步氧化成硫酸盐，生成的硫酸盐导致黄钾铁矾产生，最终导致黄铜矿氧化过程中钝化的产生。Cu离子仅仅在黄铜矿溶解后自然进入溶液中，表面层组成为包裹硫化物、二硫化物、元素硫、硫酸盐和黄钾铁矾，既无硫代硫酸盐也无多硫化物，至少可以说明它们并非反应速率的控制步骤。Sandstorm等提出：黄铜矿在2种浸出环境（生物浸出和化学浸出）中都表现为低电位下浸出速率较快，而在化学浸出环境下，生成了大量单质硫，在高电位环境中生成大量黄钾铁矾，并产生钝化现象。在生物浸出过程中，硫能完全氧化为硫酸，即使在氧化还原电位较低的情况下也是如此，从而得出：黄铜矿浸出过程的钝化现象主要是由黄钾铁矾造成，而并非单质硫所导致。Pinches等研究认为，和硫一起产生的黄钾铁矾层结构致密对浸出速率有重要影响。黄钾铁矾沉淀直接减少了具有重要氧化作用的Fe3+的浓度。Ake等的研究表明，在Eh=650mV的氧化还原电位下，生物浸出黄铜矿的速率与效果都比Eh=830mV下得要好，黄铁矿的情况则相反。XRD和XPS分析表明硫元素对黄铜矿浸出物阻碍作用，黄钾铁矾才是浸出速率减缓的关键。Third等的试验研究认为阻碍黄铜矿浸出的是细菌新陈代谢产生的Fe3+和高Eh。细菌的存在有益于Fe3+的再生，但是当Fe3+生成速率远远高于Fe3+消耗速率时，细菌对亚铁的进一步氧化对浸出过程有害。因此需要限制黄铜矿浸矿细菌的亚铁氧化活性。3.2硫膜黄铜矿化学和生物氧化过程中有硫膜的中间产物形成，反应如下：CuFeS2+4F3+=Cu2++5Fe2++2S0在Fe2(SO4)3浸出体系中，黄铜矿浸出缓慢且不完全，90%以上的硫都被氧化成单质硫。Dutrizac等用SEM观察黄铜矿表面发现了致密的硫膜，并在不同试验条件下测定浸出速率，通过与Ag+催化浸出的硫膜比较，认为是硫阻碍了黄铜矿的浸出。Wan等认为如果将具有阻碍作用的硫除去，就可以恢复较高的浸出速率。但Buttinlli等研究用有机试剂除去表面硫以后，黄铜矿的浸出速率依旧很低。Linge认为Fe3+的氧化浸出作用缓慢表面硫膜对氧化剂或产物的扩散没有影响，固态扩散过程才是控制步骤。 Craig等用XPS研究黄铜矿表面S的存在形态。在浸出初期黄铜矿表面没有生成金属缺陷型硫化物或多硫化物，而主要是单质硫，其次是二硫化物。用两种不同的黄铜矿研究结果相同。研究Fe3+浸出时发现，黄铜矿表面硫层以下是未被浸出的矿物，而不是其他临近硫酸盐，多方面考虑认为硫是阻碍矿物浸出的主要因素。Kinnunen等研究发现在富硫层上有黄钾铁矾沉淀，认为矿物的阻止作用可能先是硫膜后是黄钾铁矾层。Bevilaqua等用AFM研究发现经过71h的生物浸出后，在黄铜矿的表面吸附层检验到了细胞、生物分子和单质硫。他们认为正是这样的吸附层阻碍了分子和离子的通过，从而导致钝化现象的产生，而与铁的溶解无关。在低温氧化浸出过程中，温度越高，酸度越低，越容易产生SO42-产物。舒荣波等在90℃时浸出极细颗粒（5μm）的黄铜矿粉末，10h后得到Cu浸出率为80%，认为硫及硫酸盐是导致反应速率缓慢的主要原因。3.3多硫化物Lazaro等电化学研究认为，由于黄铜矿表面铁的优先浸出而在表面形成富铜层，此层阻碍了铜和铁的扩散溶解。Parker等通过电化学研究恩威黄铜矿浸出速率的下降时由于在矿物表面形成金属缺陷的多硫化物层阻碍了Cu2+和Fe3+的传输，同时也减缓了反应电子的传递。他们认为这一多硫化物层是由于固态离子的不同扩散速度造成的。研究者发现发现黄铜矿阳极电流随时间而衰减，在0.2—0.6V(SCE)有若干电位峰值并在电极表面有蓝色薄膜出现，他们认为这种蓝色物质是富铜的硫化物。他们将其试验结果解释为在黄铜矿表面生成了这种硫化物的保护层，离子经过这一保护层的扩散是整个过程速率的控制步骤。后来，这一蓝色薄膜被认为是铜蓝。Bieger和Home证实了厚度约为3nm的CuS薄膜的生成。Smart等用XPS检测黄铜矿表面沉淀，认为有多硫化物层物质存在的特征。但Termes认为具有稳定二齿环状结构的聚多硫化物难以形成。因此多硫化物只是一个短暂的中间产物，它会迅速被氧化而转化为单质硫。Holiday等用旋转圆盘电极实验得出钝化层中Fe2+与Cu2+含量比约为5：1，并认为该过程发生如下反应：CuFeS2=0.2Cu2++Fe2++Cu0.8S2+2.4e-即在钝化层中有结构为Cu0.8S2的中间产物生成。Hackl等用AES（Augerelectronspectroscopy）和XPS研究了110~120℃时黄铜矿的化学浸出，发现S和铁盐的沉淀都不会影响黄铜矿的钝化，而钝化的主要原因就在于黄铜矿中Fe溶解未改变的晶格即铜的多硫化物。4解决钝化的有效途径4.1Ag+催化自1979年Miller和Portillo等提出了在浸出溶液中添加Ag+的方法，取得了较好的浸出效果。后来，研究者对Ag+催化常温生物浸出进行了大量研究。一般认为Ag+催化黄铜矿生物浸出的主要反应如下： CuFeS2+4Ag＋=2Ag2S+Cu2++Fe2+(晶格取代)4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O(细菌作用)Ag2S+2Fe3+=2Ag++2Fe2+(化学再生)2S0+3O2+2H2O=2H2SO4(细菌作用)Gomez等用SEM和AES研究嗜温菌存在下银催化黄铜矿浸出时发现矿物表面有Ag+的存在，而且硫化银的形成与微生物的存在无关。胡岳华等研究认为利用银矿物催化黄铜矿常温生物浸出是一个可行的途径。国外BRISA工艺研究表明可以对Ag进行有效回收。Ahonen等研究Thiobacilusferrooxidans菌浸出过程中的银催化作用认为Thiobacilusferrooxidans在此过程中主要起再生对硫化银有氧化作用的Fe3+，还有就是氧化反应产物单质硫。Mier等研究Ag和Bi催化浸出黄铜矿的不同，认为银与黄铜矿表面反应生成Ag2S层，此反应产物不在黄铜矿表面沉淀，从而加速了黄铜矿的阳极溶解。而Bi则是阻止了铁沉淀的生成，提高了(Fe3+／Fe2+)氧化还原电位，加速了黄铜矿溶解。最近，Juarez等对Ag催化黄铜矿浸出有了新的认识。他们用两种黄铜矿精矿进行银催化生物浸出研究，其中一个含大量的次生硫化铜和黄铁矿(A)，另一个无明显的次生硫化铜仅有少量黄铁矿(B)。在35℃嗜温菌(添加银离子或不加)条件下浸出两种黄铜矿精矿，结果表明加银对A矿有明显的催化作用，而对B矿的催化作用不显著，其铜浸出率也较低，在掺杂黄铁矿和辉铜矿后铜浸出率上升。如此，可以认为辉铜矿不改善黄铜矿浸出，黄铁矿改善黄铜矿浸出，银离子催化黄铜矿浸出受黄铁矿存在与否的影响。4.2原电池效应Mehta等研究了在有菌与无菌时混合硫化矿的浸出，结果表明：黄铁矿和黄铜矿的浸出率比单一黄铜矿的铜浸出率高4.6倍，加入细菌可使浸出率再提高2.1倍。Sadnwski等认为：微生物浸出黄铜矿时，添加浓度为3％的FeS2可以增大黄铜矿的最初浸出速率，浸出48h后，铜浸出率急剧增加到60％；此后，浸出速度减缓，浸出312h后，铜浸出率达到86％。4.3中高温菌的生物浸出技术研究表明：采用中高温菌浸出黄铜矿，可以大大缩短浸出时问，提高铜浸出率。该技术大部分用于黄铜矿精矿的生物搅拌浸出。Hugues等的实验结果表明：嗜热嗜酸菌(78℃)在10％的矿浆浓度下搅拌浸出黄铜矿精矿5d，铜浸出率可达90％以上，同时，浸残渣中有大量的元素硫和黄钾铁矾沉淀产生。采用中高温菌能有效解决生物浸出过程中的钝化现象。国外黄铜矿的生物搅拌浸出工艺已处于工业应用阶段。如BHPBilliton公司采用极端嗜热嗜酸菌在Spence建成生物搅拌浸出一萃取一电积工业试验厂，处理含砷黄铜矿精矿，作业温度为75～80℃，浸出周期为7～10d，铜浸出率能达到95％。国外黄铜矿的生物堆浸工艺也取得突破性进展。BHPBilliton公司正在建设低品位黄铜矿生物堆浸试验厂。5结论总的来说，黄铜矿常温生物浸出钝化研究进展取得了一定进展，对钝化的产生过程有一定的了解，提出了多种可能的钝化模式；但是对钝化现象的认识还不够系统和全面，难以提出解决钝化 现象的有效方案。尽管银催化黄铜矿常温生物浸出取得较好的效果，但由于银消耗量大等原因难以实现商业化应用。相对而言，采用嗜热嗜酸菌高温浸出黄铜矿能够克服常温生物浸出存在的钝化现象，是解决黄铜矿浸出速度缓慢最有发展前景的方向，应紧密跟踪国外相关研究动态，在国内开展深入广泛的研究。参考文献[1]舒荣波，阮仁满，温建康.黄铜矿生物浸出中钝化现象研究进展[J].稀有金属，2006，30(3)：395-400.[2]姚国成，温建康，高焕之，王淀佐.中等嗜热菌浸出黄铜矿及其表面钝化的研究[J].中南大学学报，2010，41(4):1234-1239.[3]傅开彬，林海，莫晓兰，董颖博，周立.不同类型黄铜矿的生物浸出研究[J].北京科技大学学报，2011，33(7)：806-811.[4]冯其明，卢毅屏，蒋小辉，欧乐明，张国范.常温酸性条件下黄铜矿氧化分解机理[J].有色金属，2008，60(1)：57-66.[5]尹华群，邱冠周，罗海浪，曹琳辉，戴志敏等.氧化亚铁硫杆菌亚铁氧化活性与其对低品位铜矿浸矿速率关系的研究[J].研究快报，2007，7(5):641-646.[6]吴学玲，朱若林，丁建南，江雪梅等.嗜酸热异养菌TC-2的分离鉴定及其对微生物浸矿的影响[J].中国有色金属学报，2008，18(12)：2259-2264.[7]舒荣波，温建康，阮仁满，张跃红.低电位生物浸出黄铜矿研究[J].金属矿山，2008，(9)：43-45.[8]魏德洲，朱一民，李晓安.生物技术在矿物加工中的应用[M].北京：冶金工业出版社，2008.