第十一章醛,酮和醒ppt课件.ppt

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1、羰基(carbonylgroup)醌(quinone)α,β–不饱和双羰基化合物“醌式构造”甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)第十一章醛、酮和醌1.醛酮的结构1C=O双键是由一个键和一个键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。第一节醛酮的结构与命名甲醛分子的结构AB电子离域乙醛(acetaldehyde)丙酮(acetone)乙醛和丙酮的球棍模型偶极矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m2醛酮的命名一普通命名法醛按烃基+醛命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHC

2、HO丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基苯基酮二系统命名法第二节醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。羰基的红外光谱的特征吸收：醛1740~1690cm-1酮1750~1680cm-11780~1630cm-1(s)伸缩振动第三节醛和酮的波谱性质2820和2720cm-1(m)伸缩振动羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移σ/cm-1171717151690170

3、0NMR:δ:9~10δ:~2.2δ:~2.51HNMR:正辛醛的红外光谱图苯乙酮的红外光谱图1HNMRδ：2.2δ：2.5丁酮的核磁共振谱图苯甲醛的核磁共振谱图δ第三节醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备一制备概貌二醛和酮的工业合成催化剂：Cu、Ag、Ni等(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)羰基合成正丁醛异丁醛5:1(3)烷基苯的氧化甲苯空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛特点：C=C不被氧化

4、Oppenauer氧化三伯醇和仲醇的氧化(80%)(90%)二异丁基氢化铝四羧酸衍生物的还原Gattermann–Koch反应：芳烃Lewis酸催化CO+HCl醛对位取代为主要产物五芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法醛酮的结构与反应-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O第五节醛酮的化学反应1总述(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理说明：碱增加亲核试试剂的亲

5、核性，而酸在于增加羰基的碳正电荷性。一羰基的亲核加成（重点）>>（2）醛、酮的反应活性亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，还与羰基碳所带的正电荷多少以及空间位阻的大小有关，酮的加成通常比醛困难些。乙醛Nu:Nu:丙酮亲核加成反应中的烷基的空间效应*1反应式2．与亚硫酸氢钠饱和溶液的反应白色浑浊或白色结晶*2反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性*3讨论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮(一般少于八碳)能发生此反应；NaHSO3要求为饱和溶液。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）3-戊酮（

6、2%）苯乙酮（1%）>>>*4应用鉴定、提纯醛、甲基酮、环酮。反应可逆，产品经稀酸或稀碱处理，可除去NaHSO3。胡椒醛的提纯：3．与ROH的加成（无水氯化氢或浓酸下）CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛(hemiacetal)缩醛(acetal)*1反应情况介绍情况1：与醛反应HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛（hemiacetal）缩醛(acetal)情况2：分子内也能形成半缩醛、缩醛半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。情况3：与酮反应移动

7、平衡的方法A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B应用原甲酸酯代替醇进行反应。原甲酸三乙酯C五元和六元环状缩酮的产率较好*2反应机理酸催化*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3C

8、H2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH思考题：如何实现下列转变？4．与HCN的加成*1反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟基腈（或-氰醇）-羟基