第十一章醛 酮.ppt

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1、第十一章醛酮1酮:醛:“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置……。”——邢其毅2本章讲授提要第一节醛酮的命名第二节醛酮的的结构和光谱特征第三节醛酮的化学性质第四节醛酮的制备3第一节醛、酮的命名一、系统命名法:选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可不标出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰基的位置.丁醛3—戊酮4不饱和醛酮:烷芳混合酮:苯乙酮1-苯-1-丙酮1-苯-2-丙酮5羰基作为取代基:1—（β—萘基）—1—丁酮或乙酰丙醛6CH3CHCH2CHClOCH3CCH2

2、CCH3OOβ-氯代丁醛β-戊二酮αβ常采用α、β、γ来表示位置7二、衍生物命名法第二节醛、酮的结构和光谱特征羰基的结构：8IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850~1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为C＝O(羰基)的特征吸收峰。9a.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为C＝O(羰基)的特征吸收峰。b.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在—CHO的特征基团，可用于—CHO存在与否的鉴别。10NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值δ=9~

3、10，以此可证实—CHO的存在。11第三节醛、酮的化学性质结构与反应类型：12一、亲核加成反应富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应.反应历程：反应物过渡态反应中间体产物平面三角形四面体氧上四面体四面体带部分负电荷氧上带负电荷13醛酮亲核加成的活性：1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利；2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。14影响亲核加成反应活性主要有两个因素：(A)电子效应羰基碳上连有-I、-C吸电基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C供电基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。故：C=

4、ORR酮C=ORH醛<15R—C=O—H脂肪醛—C=O—H芳香醛>(B)空间效应羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，反应活性相对↓。故：16Drills(练习）：按羰基的活性排列成序B.①CH3CHO;②CH3COCH3;③CF3CHO;④CH3COCH=CH2A.①ClCH2CHO;②BrCH2CHO;③CH2=CHCHO;④CH3CH2CHO③>①>②>④①>②>④>③17下列化合物与HCN加成反应的活性：①②③④⑤⑥⑦⑧181、与HCN加成α-羟基腈增碳反应H-CNC=OR(R’)HCR(R’)HOHCNOH-19适用范围：所有的醛、脂肪族

5、甲基酮及≦C7的环酮。常见用途：α—羟基酸Β—羟基胺α—甲基丙烯酸甲酯20反应历程：1、HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。2、加一滴KOH反应几分钟内就完成。3、加入大量酸后放置几个星期也不反应。加碱促进HCN的离解加酸抑制HCN的离解21据以上现象可知反应须在弱碱性条件下进行过程如下：慢快2、与NaHSO3加成α—羟基磺酸钠产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀析出22适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。反应历程：2、分离提纯醛、酮。用途：1.鉴别-CHO或CH3C—结构的醛酮O23羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为原来的醛酮。243、与醇的

6、加成反应⑴、缩醛的生成醛在HCl气体或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。⑵、缩酮的生成产率不高,不利于缩酮的形成缩酮25采取措施:使用二元醇得到环状的缩酮，并除去反应中生成的水恒沸物的组成与沸点水：苯=9：91沸点：69˚C26当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛.27⑶、缩醛、酮的用途：在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定,可水解为原来的醛酮：缩醛酮的性质28例1：若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。29例2:HO30BrCH

7、2CH2CHO(1).EtOH干HClBrCH2CH2CH(OEt)2Mg干醚BrMgCH2CH2CH(OEt)2CH3CHO干醚CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2OMgBrH3O+CH3CH-CH2CH2CHOOH例2:314、与格氏试剂加成32与炔化钠加成：335、与氨及其衍生物加成⑴、加成基本模式醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiffbase）亚胺(西佛碱)不稳定易失水3435（1）可用于鉴别醛酮反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂.36（2）确定醛、酮醛、酮与氨及其衍生物