第十一章 醛酮

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1、第十一章醛和酮主要内容：醛、酮的结构和命名醛酮的制备方法醛酮的化学性质醛酮羰基的亲核加成反应；涉及α-H的反应；氧化、还原反应；α,β不饱和醛酮的反应醛（aldehyde）酮（Ketone）醛和酮一.醛酮的结构和命名·羰基结构（与C=C比较）SP2C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以羰基是一个极性基团，且π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。带正电性的碳比负电性的氧活泼,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳.羰基的基本反应特征-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3

2、）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。+-++醛、酮的分类醛酮a,b－不饱和醛、酮脂肪族芳香族醛酮的命名4-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛3-烯丙基-2,4-戊二酮选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链

3、编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1,可以省略。而酮羰基的位次必须标出。二.醛、酮的制备几种已知的方法：1、炔烃的水合和胞二卤代物的水解末端炔甲基酮末端炔醛2、氧化法烯烃的氧化芳脂烃的氧化醇的氧化3、Friedel-Crafts反应4、Gattermann-Koch反应一些新制备方法1、通过酰氯的还原制备醛还原能力及羰基活性比较2、通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）比较：三.醛、酮的性质性质分析a氢:有弱酸性烯醇负离子易氧化一类重要的亲核试剂氧：弱碱性碳：亲电性双键：不饱和性（一）亲核加成反应碳上带有较少正电荷碳上带有较多正电荷亲

4、电性较弱亲电性较强1、酸性条件下的机理酸对反应具有催化作用？2、碱性条件下的机理碱对反应也具有催化作用？不同底物的反应活性有差异？3.醛酮羰基上的亲核加成反应一些常见的与羰基加成的亲核试剂醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式3.1醛酮与与HCN的加成（生成a-羟基腈）合成上进一步应用有机玻璃,聚甲基丙烯酸甲酯的单体醛酮的相对反应活性3.2与NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮八元以下环酮?应用NaHSO3的亲核性CSO3NaOH结白色晶物COCSO3HONaNaHSO3+反应可逆H+或-OH醛或甲基酮的分析、纯化在分子内

5、形成缩醛。3.3与醇的加成反应反应机理碱催化酸催化必须要先把醛基保护起来后再氧化反应的应用：有机合成中用来保护羰基。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮3.4与水加成只有甲醛、乙醛、α-多卤代醛或酮的平衡常数大于1。随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮加水的平衡常数很小，α-C上连有吸电基团时加水平衡常数增大。酸或碱对这个反应都有催化作用。3.5醛酮与金属有机化合物的加成进一步应用：H2Lindlar催化剂R=HH2O/Hg++COHCHCHRcis－烯基醇Na/NH3tr

6、ans－烯基醇CCOHCCRH炔基醇CCOHCCH3OH－羟基酮CCH3OCCa,b－不饱和酮手性醛酮亲核加成的立体化学——Cram规则手性碳由美国化学家克拉姆于1952年提出的经验规则手性醛酮亲核加成的立体化学——Cram规则手性碳由美国化学家克拉姆于1952年提出的经验规则如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取醛酮碳上最大体积基团和羰基氧处于反式共平面关系时的构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分

7、子。这称为克莱姆规则。Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。SmallMediumLarge位阻大OHHEtPhOHHHEtPhH3COHHEtPhCH3MgBr3MgHCBr醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。3.6与氨及其衍生物的加成反应醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应：常用来分离、提纯和鉴别醛酮；2,4-二硝基苯肼与醛酮

8、加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。（二）涉及羰基α-氢的反应醛或酮分子中α-碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。失去α-氢后，α-碳上的负电荷因p-π共轭可以分散到羰基上。烯醇负离子(enolate)一些常用于生