有机化学第十一章 醛酮

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1、第十一章醛、酮、醌§11-1醛、酮的结构和分类§11-1-1结构分类§11-1-2命名§11-3醛、酮的物理性质§11-4醛、酮的化学性质§11-5醛、酮的制备方法§11-4-1醛、酮化学性质一览表§11-4-2亲核加成反应一、可逆加成二、不可逆加成§11-4-3α-氢的反应一、卤代反应二、缩合反应§4-4氧化还原反应一、氧化反应二、还原反应第十一章醛、酮、醌§11-1结构与分类醛分子中醛基位于碳链末端。在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。酮分子中羰基位于碳链中间。5第一步：选主链。选择

2、含有羰基的最长碳链作为主链，称为“某醛”或“某酮”。第二步：编号位。由于醛基是一价含碳原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前。第三步：取代基。取代基位次名称标在母体名称之前CH3CH(CH3)CHOCH3CH2COCH(CH3)CH2CH32-甲基丙醛4-甲基-3-已酮CH3CH═CHCHOCH3CH(CH3)CH═CHCOCH32-丁烯醛5-甲基-3-已烯-2-酮§11-2命名6环已基甲醛3-甲基环已酮3-苯基丙烯醛1-苯基-2-丁酮醛酮命名时习惯上还可采用希腊字母

3、α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。例如：CH3CH2CH2CH(CH3)CHOα-甲基戊醛羰基为一极性基团，故醛、酮的沸点（b.p）比分子量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又比分子量相近的醇要低。醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故甲醛乙醛等低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛酮则微溶或不溶。§11―3醛、酮的物理性质§11―4醛、酮的化学性质化学性质一览表§11-4-2亲核加成反应醛酮羰基上的加成反应，决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。一、可

4、逆加成1.与HCN加成（1）反应历程实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN，CN增多，有利于反应的进行。（2）反应活性：(A)电子效应羰基碳连吸电子基（-I、-C），将增大碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻；反之，连有给电子基（+I、+C）基，将降低碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进攻。因此：(B)空间效应羰基碳原子连有基团的体积越大越多，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对↓。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。如：(3)应用：羰基与HC

5、N加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：2.与NaHSO3加成(1)反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。(2)应用：(A)用于定性鉴别α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。(B)用于分离、提纯该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。(3)转化成α-羟基腈α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-羟基腈。如：该法的优点是可以避免

6、使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。(1)反应机理：3.与ROH加成酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：(3)应用：缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：(2)酮与醇的作用:[O]254.与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应(1)反应机理：氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：醛、酮能与氨的衍生物发生加成

7、作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物(2)与氨或伯胺的作用(即Y=—H、—R)注意：酸催化虽然有利于反应进行，但酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐(NH3+Y)而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常在pH=4~5最为有利。这里值得注意的是：(A)脂肪族醛所生成的Schiff碱容易进一步聚合，而芳醛所生成的Schiff碱性质稳定，且产率较高。(B)酮与NH3、RNH2的反应趋势较小。(3)与肼、苯肼、氨基脲的反应(即Y=—NH2、—NHAr、—NHCONH2)(A

8、)这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。(B)这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。29(4)与羟氨作用(即Y=—OH)(A)在肟分子中，若双键碳原子连有两个不同的基团，则存在顺反异构体，并可用Z/