有机化学 第十一章 醛酮.ppt

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1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院第十一章醛、酮和醌含碳氧双键的化合物王鹏醛酮官能团介绍基团名称：羰基甲醛醛酮–CHO醛基酮基醌“醌式构造”王鹏一、普通命名法：醛：“烃基”＋醛酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略11.1醛酮的命名正丁醛异戊醛苯甲醛甲乙酮二苯甲酮甲基乙基(甲)酮王鹏11.1醛酮的命名二、系统命名法：选择含有羰基的最长的碳链作为主链从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次定为1，可不标，酮中的羰基要标明位次醛酮共存时以醛为母体，酮以“氧代”或“羰基”出现：5–甲基–3–乙基辛醛4–甲基–3–己酮2-甲基-4-羰基己醛2-甲基-4-氧代己醛11.2醛酮的结构醛酮的结构：

2、碳氧双键的平面结构：羰基碳采取sp2杂化不同于碳碳双键，碳氧双键为极性键，碳具有正电性王鹏平面结构δ+δ-王鹏羰基的极性：强电负性的氧与较弱电负性的碳引起电子的不均衡分布强极性不仅使碳氧双键本身较活泼，也导致羰基相邻碳具有正电性，其氢成为活泼氢，容易发生反应11.2醛酮的结构AB电子离域王鹏11.3醛酮的制备一、醛酮的工业合成：1.低级伯醇和仲醇的催化脱氢：常用催化剂：铜、银、镍等2.羰基合成：CO与H2在催化剂（Co2(CO)8等）作用下与烯烃合成多一个碳的醛，该法也称为烯烃的氢甲酰化5﹕1王鹏11.3醛酮的制备3.烷基苯的氧化通过氧化，可以将苯上的烷基氧化为芳醛或芳酮常

3、用的氧化剂为CrO2Cl2（铬酰氯）、CrO3（铬酐）和O2等，其中氧气通常需要催化剂催化该类反应的关键在于控制氧化剂的氧化强度，使其停留在醛酮阶段王鹏11.3醛酮的制备二、伯醇和仲醇的氧化醇的氧化是制备醛酮的常用方法Oppenauer（欧芬脑尔）氧化伯醇或仲醇在碱（[Me2CHO-]3Al）的丙酮溶液中被氧化成醛或酮的氧化过程，丙酮起氧化作用（80%）反应特点：选择性高，C=C不被氧化王鹏11.3醛酮的制备三、羧酸衍生物的还原：控制条件，可以还原酰氯、酯或腈成为相应的醛，常使用的是金属氢化物或催化还原的方式四、芳环的酰基化通过F-C酰基化，可以制备芳香酮，而通过Gatte

4、rmann–Koch反应则可以制备芳醛王鹏11.3醛酮的制备F-C酰基化反应：加特曼-科赫反应可看作是特殊的F-C酰基化，酰基化试剂是甲酰氯，都是Lewis酸催化的王鹏11.3醛酮的制备醛、酮合成概览：烯烃炔烃芳烃醇醛/酮羧酸羧酸衍生物1.氧化2.频哪醇重排氧化取代还原1.氧化2.卤化-水解3.傅氏酰基化4.加特曼-科赫反应1.氧化2.直接醛基化1.水合2.硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备还原王鹏11.4醛酮的物理性质状态：气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛；固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮多为固体沸点：醇>醛、酮>烃醚原因：羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键王鹏IR：羰基

5、的特征吸收：1780~1630cm-1处强吸收醛：1740~1690cm-1，酮：1750~1680cm-1醛基氢在2820~2720cm-1处有吸收1HNMR：醛基氢处于极低场区，羰基相连C-H移向低场11.5醛和酮的波谱性质δ:9~10δ:~2.2δ:~2.5王鹏11.5醛和酮的波谱性质正辛醛的红外光谱图:王鹏11.5醛酮的波谱性质苯乙酮的红外光谱图:王鹏11.3醛酮的制备丁酮的1HNMR谱图：单峰四重峰三重峰王鹏11.6醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应王鹏11.6.1醛和酮的亲核加成一、羰基的亲核反应概述：羰基的极性：极性较强，碳

6、带正电荷加成反应的活性：氧带负电荷，但强电负性使其不易与E+作用；碳带正电荷，容易与Nu－反应，即羰基容易发生亲核加成反应影响加成反应的因素：电子效应：羰基连有吸电子基时反应容易空间效应的：空阻较小时反应容易王鹏11.6.1醛和酮的亲核加成醛酮的亲核加成反应活性对比：与羰基碳亲核加成的原子：负电性中心碳负离子氧负离子氮负离子硫负离子HCHO>RCHO>ArCHO>MeCOMe>MeCOR>RCOR>ArCOAr除特殊情况外，脂肪醛酮活性高于芳香醛酮芳醛酮苯环带有吸电子基时活性高王鹏二、羰基与碳负电中心的加成1.与HCN的加成：反应现象：仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少

7、产物加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸时反应受到抑制，甚至不反应说明：反应中起到主要作用的是CN－离子，而不是HCN分子11.6.1醛和酮的亲核加成王鹏11.6.1醛和酮的亲核加成碱催化的反应机理：不同化合物的反应速率对比：反应现象与醛酮结构对反应活性的影响一致电子效应：Cl3C-CHO>HCHO>RCHO>ArCHO立体效应：CH3COCH3>CH3COR>RCOR’>ArCOAr王鹏氢氰酸剧毒，使用氰化物水溶液可改善反应条件。也可先加NaHSO3或无机酸以生成产物α-羟基腈与HCN反应的用途：增长碳链